Производные угольной кислоты
Фосген, мочевина, изоцианаты
linkОпора
- Урок 263. Амиды и лактамы — получать и гидролизовать амиды
Угольная кислота \(\ce{H2CO3}\) неустойчива, но её производные — дихлорангидрид (фосген), диамид (мочевина), эфиры и изоцианаты — важнейшие промышленные реагенты. Они реагируют так же, как производные карбоновых кислот (урок 258), только у карбонильного атома две уходящие группы, и замещение может пройти дважды.
Как устроены производные угольной кислоты
- Фосген \(\ce{COCl2}\) — дихлорангидрид угольной кислоты: с аминами он даёт изоцианаты и мочевины, со спиртами — хлорформиаты и карбонаты.
- Мочевина \(\ce{(NH2)2CO}\) — диамид угольной кислоты; в промышленности её получают из \(\ce{CO2}\) и аммиака.
- Карбаматы (уретаны) \(\ce{RNHCOOR'}\) образуются из изоцианатов и спиртов; карбаматные группы Boc и Cbz защищают аминогруппу.
- Изоцианат \(\ce{R-N=C=O}\) с водой даёт амин и \(\ce{CO2}\), со спиртом — карбамат, с амином — мочевину.
Примеры
1. Карбамат. Фенилизоцианат с метанолом даёт метил-N-фенилкарбамат.
2. Мочевина. Фосген с избытком диэтиламина даёт тетраэтилмочевину: оба атома хлора замещаются.
errorИзоцианаты — основа полиуретанов
Диизоцианат с диолом даёт полиуретан; вода превращает часть изоцианатных групп в амины с выделением \(\ce{CO2}\), и газ вспенивает пенополиуретан.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст метилизоцианат с фенолом?
expand_moreПоказать решение
Фенил-N-метилкарбамат \(\ce{CH3NHCOOC6H5}\).
Курциус и Гофман
Изоцианат из первой части урока — промежуточная стадия на пути от кислоты к амину. В перегруппировках Курциуса и Гофмана группа R переходит от атома углерода к атому азота с сохранением конфигурации, как при перегруппировке Вольфа (урок 269). Затем вода превращает изоцианат в амин, и цепь становится на один атом углерода короче.
Как получить амин через изоцианат
- Перегруппировка Курциуса: хлорангидрид с азидом натрия даёт ацилазид; при нагревании он теряет \(\ce{N2}\) и превращается в изоцианат, а вода превращает изоцианат в амин с цепью на один атом короче.
- Перегруппировка Гофмана: амид с бромом и NaOH даёт изоцианат, а затем амин с цепью на один атом короче.
- Группа R мигрирует с сохранением конфигурации.
- Аминогруппу защищают Boc-группой, вводя её реакцией с \(\ce{(Boc)2O}\), а снимают защиту трифторуксусной кислотой.
Примеры
1. Перегруппировка Курциуса. Циклогексанкарбонилхлорид с азидом натрия при нагревании даёт циклогексилизоцианат, а вода превращает его в циклогексиламин.
2. Перегруппировка Гофмана. Гексанамид с бромом и гидроксидом натрия даёт пентан-1-амин: \(\ce{C5H11CONH2 + Br2 + 4NaOH -> C5H11NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O}\).
errorАмин на один атом короче
Атом углерода карбонильной группы уходит в виде \(\ce{CO2}\), и цепь укорачивается.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст фенилацетамид по Гофману?
expand_moreПоказать решение
Бензиламин.
push_pinГлавное
Фосген — дихлорангидрид угольной кислоты: с аминами даёт изоцианаты и мочевины, со спиртами — хлорформиаты и карбонаты. Мочевина — диамид (из \(\ce{CO2}\) и аммиака). Изоцианат \(\ce{R-N=C=O}\): с водой → амин + \(\ce{CO2}\), со спиртом → карбамат (уретан), с амином → мочевина; диизоцианат + диол → полиуретан. Курциус (ацилазид, нагревание) и Гофман (амид + \(\ce{Br2}\)/NaOH) дают изоцианат, а затем амин на атом короче; R мигрирует с сохранением конфигурации.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.