Задачи на механизмы
Катионы, делокализация, соседние группы
linkОпора
- Урок 77. Нуклеофилы, электрофилы и четыре элементарных шага — находить нуклеофил и электрофил и называть шаги механизма
Если продукт получился «не тот», остановитесь на первом интермедиате и спросите, что ему выгодно сделать дальше. Для ответа обычно хватает четырёх элементарных шагов механизма (урок 77) и представления об аллильном катионе (урок 158).
Как объяснить неожиданный продукт
- Запишите первый интермедиат (катион, анион или радикал) и его резонансные формы.
- Спросите, может ли он стать устойчивее: за счёт сдвига водорода или алкила, расширения цикла или участия соседней группы.
- Из возможных путей выберите тот, у которого интермедиат устойчивее, а переходное состояние ниже.
- Проверьте стереохимию: сохранение конфигурации при замещении — признак двух обращений подряд (участие соседней группы) или ионной пары.
Примеры
1. Аллильный катион. Бут-3-ен-2-ол \(\ce{CH2=CHCH(OH)CH3}\) с HBr даёт смесь 3-бромбут-1-ена и 1-бромбут-2-ена: после ухода воды образуется аллильный катион, и бромид присоединяется к любому из двух его концов (рисунок выше).
2. Пинаколиновая перегруппировка. Пинакол \(\ce{(CH3)2C(OH)C(OH)(CH3)2}\) в серной кислоте теряет воду, метильная группа переходит к соседнему катионному центру, и образуется пинаколин \(\ce{(CH3)3CCOCH3}\): новый катион стабилизирован неподелённой парой кислорода.
errorПерегруппировка возможна только у катиона
Сдвиги водорода и алкилов к соседнему атому характерны для карбокатионов (реакции \(S_N1\) и E1, присоединение к алкенам). В реакции \(S_N2\) катиона нет, и скелет не перестраивается.
edit_noteПопробуйте сами
Почему 1-хлорбут-2-ен и 3-хлорбут-1-ен в условиях \(S_N1\) дают одинаковую смесь продуктов?
expand_moreПоказать решение
Оба дают один и тот же аллильный катион.
Конкуренция путей и контроль
Когда возможны два продукта, спросите, обратима ли реакция и при какой температуре её проводят: от этого зависит, получится продукт, который образуется быстрее, или самый устойчивый. Это кинетический и термодинамический контроль (урок 159).
Как выбрать между путями
- При кинетическом контроле (низкая температура, необратимая реакция) главный продукт — тот, что образуется быстрее, с более низким барьером.
- При термодинамическом контроле (нагревание, обратимая реакция) главный продукт — самый устойчивый.
- Диены с HX: при −80 °C преобладает 1,2-аддукт (кинетический продукт), при 40 °C — 1,4-аддукт с более замещённой двойной связью (термодинамический).
- Еноляты: LDA при −78 °C отрывает протон у менее замещённого атома (кинетический енолят), а основание при нагревании в равновесных условиях даёт более замещённый енолят (термодинамический).
- Радикальное хлорирование: доля изомера пропорциональна произведению числа атомов водорода данного типа на их относительную реакционную способность (первичные 1, вторичные 3,8, третичные 5).
Примеры
1. Кинетический енолят. Бутан-2-он с LDA при −78 °C отщепляет протон метильной группы, и после реакции с иодметаном получается пентан-3-он \(\ce{CH3CH2COCH2CH3}\).
2. Сульфирование нафталина. Нафталин \(\ce{C10H8}\) с серной кислотой при 80 °C даёт главным образом нафталин-1-сульфокислоту (кинетический продукт), а при 160 °C — нафталин-2-сульфокислоту (термодинамический).
errorБыстрее — не значит устойчивее
Кинетический продукт образуется быстрее, но может быть менее устойчив; при нагревании и обратимости смесь постепенно переходит к термодинамическому продукту.
edit_noteПопробуйте сами
Почему при нагревании 1,2-аддукт бутадиена с HBr превращается в 1,4-аддукт?
expand_moreПоказать решение
Реакция обратима: при нагревании 1,2-аддукт снова ионизируется в аллильный катион, и смесь постепенно переходит к более устойчивому 1,4-аддукту с более замещённой двойной связью.
push_pinГлавное
Неожиданный продукт почти всегда объясняется одним из приёмов. Карбокатион перегруппировывается в более устойчивый (гидридный или алкильный сдвиг, расширение цикла). Интермедиат делокализован — аллильный катион присоединяет нуклеофил по обоим концам, поэтому изомерные аллиловые спирты и галогениды дают одну смесь продуктов. Соседняя группа (карбоксилат, арил, S, N, O) участвует в замещении — два обращения подряд дают сохранение конфигурации (2-бромпропаноат в разбавленной щёлочи → лактат с сохранением; фенониевый ион при ацетолизе 3-фенилбутан-2-илтозилата). Конкурирующие пути решает контроль: кинетический (низкая температура, необратимо — быстрее образующийся продукт: 1,2-присоединение к диенам, менее замещённый енолят с LDA) или термодинамический (нагревание, обратимо — самый устойчивый продукт). Радикальное хлорирование: доли изомеров пропорциональны числу атомов H, умноженному на относительную реакционную способность (перв. 1, втор. 3,8, трет. 5 при 25 °C). Метод: записать интермедиат после первой стадии и спросить, что ему выгодно сделать дальше.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.