Задачи на механизмы
Катионы, делокализация, соседние группы
linkОпора
- Урок 77. Нуклеофилы, электрофилы и четыре элементарных шага — находить нуклеофил и электрофил и называть шаги механизма
Если продукт «не тот», остановитесь на первом интермедиате: что ему выгодно сделать дальше?
Как объяснить неожиданный продукт
- Запишите первый интермедиат (катион, анион, радикал) и его резонансные формы.
- Спросите, может ли он стать устойчивее: сдвиг H или алкила, расширение цикла, участие соседней группы.
- Из возможных путей выберите тот, у которого интермедиат устойчивее, а переходное состояние ниже.
- Проверьте стереохимию: сохранение конфигурации в замещении — признак двух обращений (соседняя группа) или ионной пары.
Примеры
1. Бут-3-ен-2-ол + HBr → смесь 3-бромбут-1-ена и 1-бромбут-2-ена: аллильный катион присоединяет бромид по двум концам.
2. (S)-2-Бромпропаноат натрия в воде без добавок → (S)-лактат: соседний карбоксилат вытесняет бромид (обращение), вода раскрывает α-лактон (второе обращение) — сохранение.
errorСохранение конфигурации в \(S_N\) — сигнал
Если продукт замещения сохранил конфигурацию, ищите соседнюю группу: два обращения подряд дают сохранение.
edit_noteПопробуйте сами
Почему 1-хлорбут-2-ен и 3-хлорбут-1-ен в условиях \(S_N1\) дают одинаковую смесь продуктов?
expand_moreПоказать решение
Оба дают один и тот же аллильный катион.
Конкуренция путей и контроль
Когда возможны два продукта, спросите: реакция обратима? Какая температура?
Как выбрать между путями
- Кинетический контроль (низкая температура, необратимо): главный продукт — тот, что образуется быстрее (ниже барьер).
- Термодинамический контроль (нагревание, обратимо): главный продукт — самый устойчивый.
- Диены + HX: при −80 °C — 1,2-аддукт (кинетический), при 40 °C — 1,4-аддукт с более замещённой двойной связью (термодинамический).
- Еноляты: LDA при −78 °C — менее замещённый (кинетический), основание при нагревании и равновесие — более замещённый (термодинамический).
- Радикальное галогенирование: доля изомера пропорциональна числу атомов H × относительную реакционную способность (Cl: перв. 1, втор. 3,8, трет. 5).
Примеры
1. 2-Метилциклогексанон + LDA (−78 °C), затем \(\ce{CH3I}\) → 2,6-диметилциклогексанон.
2. Бута-1,3-диен + HBr при −80 °C → главным образом 3-бромбут-1-ен, при 40 °C → 1-бромбут-2-ен.
errorБыстрее — не значит устойчивее
Кинетический продукт образуется быстрее, но может быть менее устойчив; при нагревании и обратимости смесь «сползает» к термодинамическому.
edit_noteПопробуйте сами
Что получится при сульфировании нафталина при 160 °C?
expand_moreПоказать решение
Нафталин-2-сульфокислота (термодинамический продукт).
push_pinГлавное
Неожиданный продукт почти всегда объясняется одним из приёмов. Карбокатион перегруппировывается в более устойчивый (гидридный или алкильный сдвиг, расширение цикла). Интермедиат делокализован — аллильный катион присоединяет нуклеофил по обоим концам, поэтому изомерные аллиловые спирты и галогениды дают одну смесь продуктов. Соседняя группа (карбоксилат, арил, S, N, O) участвует в замещении — два обращения подряд дают сохранение конфигурации (2-бромпропаноат в разбавленной щёлочи → лактат с сохранением; фенониевый ион при ацетолизе 3-фенилбутан-2-илтозилата). Конкурирующие пути решает контроль: кинетический (низкая температура, необратимо — быстрее образующийся продукт: 1,2-присоединение к диенам, менее замещённый енолят с LDA) или термодинамический (нагревание, обратимо — самый устойчивый продукт). Радикальное хлорирование: доли изомеров пропорциональны числу атомов H, умноженному на относительную реакционную способность (перв. 1, втор. 3,8, трет. 5 при 25 °C). Метод: записать интермедиат после первой стадии и спросить, что ему выгодно сделать дальше.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.