Инструменты и строение вещества

Язык химии, расчёты, атом, связь, кристаллы и растворы

• Модуль 1. Введение и инструменты олимпиадной химии — Переводить условие задачи на язык формул, величин и проверяемых химических утверждений.
• Модуль 2. Строение атома и периодические закономерности — Объяснять закономерности свойств элементов через электронное строение и понимать границы периодических аналогий.
• Модуль 3. Химическая связь и строение молекул — Связывать электронное и пространственное строение частицы с её свойствами и реакционной способностью.
• Модуль 4. Кристаллы и твёрдое состояние — Читать простые структурные модели и выполнять расчёты состава и плотности кристалла.
• Модуль 5. Стехиометрия и задачи на смеси — Строить материальные балансы многостадийных процессов и выбирать достаточную систему уравнений.
• Модуль 6. Растворы и состав водной среды — Рассчитывать состав раствора до и после реакции, учитывая растворение, кристаллизацию и изменение массы.

Энергетика, равновесия и комплексы

Почему и как идут реакции в растворах

• Модуль 7. Энергетика и скорость неорганических реакций — Различать термодинамическую возможность реакции и скорость её протекания; использовать энергетические данные в задачах.
• Модуль 8. Химическое равновесие — Предсказывать направление изменения состава и рассчитывать простые равновесные системы.
• Модуль 9. Кислоты и основания в растворах — Объяснять кислотность через состав частиц и рассчитывать pH с проверкой применимости приближений.
• Модуль 10. Гидролиз и равновесия осаждения — Предсказывать образование и растворение осадка с учётом кислотности и состава среды.
• Модуль 11. Окисление и восстановление в химических системах — Выбирать продукты ОВР по условиям и проверять расчёты электронным и материальным балансами.
• Модуль 12. Основы координационной химии — готовится

Водород, неметаллы и металлы главных групп

Химия элементов s- и p-блоков: вещества и реакции

• Модуль 13. Водород и кислород — готовится
• Модуль 14. Галогены и благородные газы — готовится
• Модуль 15. Сера и её аналоги — готовится
• Модуль 16. Азот и его соединения — готовится
• Модуль 17. Фосфор и его тяжёлые аналоги — готовится
• Модуль 18. Углерод и другие элементы группы 14 — готовится
• Модуль 19. Бор и металлы группы 13 — готовится
• Модуль 20. Щелочные и щёлочноземельные металлы — готовится

Металлургия и переходные металлы

Химия d-элементов: степени окисления, комплексы, цвета

• Модуль 21. Металлы и основы металлургии — готовится
• Модуль 22. Скандий и ранние переходные металлы — готовится
• Модуль 23. Металлы группы 6 — готовится
• Модуль 24. Марганец и его соединения — готовится
• Модуль 25. Триада железа — готовится
• Модуль 26. Металлы групп 11 и 12 — готовится

Углублённые темы и материалы

Редкие элементы, радиоактивность, координационная химия, материалы

• Модуль 27. Редкие элементы и радиоактивность — готовится
• Модуль 28. Углублённая координационная химия — готовится
• Модуль 29. Неводные среды и современные неорганические материалы — готовится

Анализ, синтез и олимпиадная практика

Распознавание, количественный анализ, синтез, туры

• Модуль 30. Качественный анализ и распознавание веществ — готовится
• Модуль 31. Количественный химический анализ — готовится
• Модуль 32. Синтез и экспериментальный практикум — готовится
• Модуль 33. Комплексные олимпиадные задачи — готовится
• Модуль 34. Тренировочные туры и итоговая диагностика — готовится

Уроки 1–8: 8 уроков, 111 заданий.

Критерий освоения: Входная диагностика с разбором ошибок; уроки — от 70 %, проверка модуля — от 80 % без подсказок; одно полное письменное решение задачи на неизвестное вещество с проверкой единственности.

Типичные ошибки: Путают элемент и простое вещество, валентность и степень окисления; забывают кристаллизационную воду в молярной массе; считают по массам вместо количеств вещества; округляют промежуточные результаты; выбирают элемент по одному признаку, не проверяя остальные данные.

Урок 1. Входная диагностика

Проверить, насколько уверенно вы составляете формулы и уравнения, переходите от массы к количеству вещества и работаете с долями, — и увидеть, какие темы повторить

Как устроен курс

Олимпиадная задача по неорганической химии почти всегда устроена одинаково: дано несколько наблюдений и чисел, нужно понять, какие вещества участвуют, написать уравнения реакций и подтвердить догадку расчётом. Поэтому курс идёт двумя линиями одновременно — химия веществ (что с чем реагирует, при каких условиях и почему) и инструменты (расчёты, строение вещества, равновесия), без которых догадку не проверить.

В курсе 34 модуля и 270 уроков. Основной маршрут — 203 урока: он даёт общую олимпиадную базу. Ещё 67 уроков углублённые — для регионального и заключительного этапов ВсОШ. Урок состоит из нескольких порций: кусок теории и сразу задания к нему. Урок засчитывается от 70 % верных ответов, проверка модуля — от 80 %. После ошибки задание вернётся в другой форме, а в журнал ошибок попадёт её причина: неверная модель, потерянный баланс, ошибка в преобразовании или вычислении, неверная интерпретация, единицы.

Этот урок — входная диагностика. Нового он не объясняет, а показывает, где именно у вас «протекает»: в формулах, в уравнениях, в количестве вещества или в долях. Решайте на бумаге и без подсказок — тогда журнал ошибок станет вашим личным планом повторения.

Формулы и уравнения

Формула соединения должна быть электронейтральной: сумма зарядов ионов (или степеней окисления) равна нулю. Для солей это «правило креста»: заряд катиона становится индексом аниона, и наоборот, затем индексы сокращают. Ионы \(\ce{Al^3+}\) и \(\ce{SO4^2-}\) дают \(\ce{Al2(SO4)3}\), \(\ce{Ca^2+}\) и \(\ce{PO4^3-}\) — \(\ce{Ca3(PO4)2}\), \(\ce{Fe^3+}\) и \(\ce{O^2-}\) — \(\ce{Fe2O3}\).

Уравнение реакции — закон сохранения атомов, записанный компактно: слева и справа одинаковое число атомов каждого элемента и одинаковый суммарный заряд. Коэффициенты подбирают так, чтобы выполнялись оба условия, и приводят к наименьшим целым.

Пример — обжиг пирита, с которого начинается производство серной кислоты. Железо: ставим 2 перед \(\ce{FeS2}\), тогда серы 4 и нужно 4 \(\ce{SO2}\). Кислорода справа \(3 + 8 = 11\) атомов, то есть \(\tfrac{11}{2}\ce{O2}\). Умножаем всё на 2:

Количество вещества

Химия считает не граммами, а количеством вещества — числом частиц, выраженным в молях. Коэффициенты уравнения — отношения количеств, а не масс: в реакции \(\ce{Zn + 2HCl -> ZnCl2 + H2}\) на 1 моль цинка расходуется 2 моль хлороводорода, хотя по массе это 65,4 г и 72,9 г.

Три моста между количеством вещества и измеряемыми величинами:

Здесь \(M\) — молярная масса (г/моль), \(N_A = 6{,}022\cdot10^{23}\) моль⁻¹ — постоянная Авогадро, \(V_m = 22{,}4\) л/моль — молярный объём идеального газа при нормальных условиях (0 °C, 101,3 кПа). Последнее равенство верно только для газов и только при тех условиях, для которых взят \(V_m\).

Доли и пропорции

Доля — это всегда отношение части к целому, и главный вопрос в задаче на доли: что здесь целое?

• массовая доля элемента в веществе: \(w(\ce{N}) = \dfrac{2A_r(\ce{N})}{M_r(\ce{NH4NO3})}\) — индекс в формуле обязателен;
• массовая доля растворённого вещества: \(w = m_\text{в-ва}/m_\text{р-ра}\), где масса раствора включает и воду, и растворённое вещество;
• объёмная доля газа в смеси: \(\varphi_i = V_i/V_\text{смеси}\); для идеальных газов она равна мольной доле.

При разбавлении и смешивании растворов сохраняется масса растворённого вещества — на этом строится любой расчёт:

Главное: Большинство потерянных на олимпиаде баллов теряется не в «трудной химии», а на первых шагах: неверная формула, пропущенный коэффициент, масса вместо количества вещества, доля от неправильного целого. Ошибки этого урока записаны в журнал — их темы стоит повторить до модуля 5.

Урок 2. Вещество и его состав

Различать химический элемент, простое вещество, соединение и смесь; объяснять аллотропию; понимать, когда формула описывает молекулу, а когда — только соотношение атомов

Элемент и простое вещество

Фразы «кислород входит в состав воды» и «кислородом дышат» говорят о разном. В первой речь об элементе — виде атомов с зарядом ядра +8, которые есть и в воде, и в песке, и в воздухе. Во второй — о простом веществе \(\ce{O2}\): газе, который можно собрать в баллон. У элемента нет цвета, запаха и температуры кипения — это свойства веществ.

Один элемент может образовывать несколько простых веществ — это аллотропия. Причины разные:

• разное число атомов в молекуле: кислород \(\ce{O2}\) и озон \(\ce{O3}\);
• разное строение кристалла: в алмазе каждый атом углерода связан с четырьмя соседями в трёхмерный каркас, в графите атомы образуют слои шестиугольников; белое (β) и серое (α) олово;
• разные молекулы и цепи: белый фосфор из тетраэдров \(\ce{P4}\) и полимерный красный фосфор; кольца \(\ce{S8}\) ромбической серы и длинные цепи пластической серы.

Аллотропные модификации — разные вещества, поэтому превращение одной в другую — химическая реакция со своим тепловым эффектом и своими условиями.

Смеси и их разделение

Смесь отличается от соединения тем, что её компоненты сохраняют свои свойства и могут быть взяты в любых соотношениях. Классический опыт: смесь порошков железа и серы разделяется магнитом, но после нагревания получается сульфид железа(II) — магнит его уже не отделяет, а кислота выделяет не водород, а сероводород:

Смеси бывают гетерогенными (есть граница раздела фаз: взвесь, эмульсия, пена) и гомогенными (растворы, газовые смеси, многие сплавы). Физические способы разделения используют различие свойств: фильтрование и отстаивание — размер частиц и плотность, перегонка — температуры кипения, кристаллизация — растворимость, возгонка — летучесть (так очищают иод). Олимпиадные задачи чаще проверяют химические способы: один компонент связывают реакцией, а остальные проходят дальше.

Особый случай — осушка газов. Осушитель должен поглощать воду, но не реагировать с самим газом.

Почему серная кислота не годится для бромоводорода и иодоводорода: она их окисляет, и вместо сухого газа получаются галоген и продукты восстановления серы:

Постоянный и переменный состав

В начале XIX века химиков разделил спор. Жозеф Луи Пруст утверждал, что любое чистое соединение, как бы его ни получили, имеет один и тот же состав — закон постоянства состава. Клод Луи Бертолле возражал: состав может плавно меняться в зависимости от условий. Спор выиграл Пруст — многие «переменные составы» Бертолле оказались смесями.

Сегодня граница проведена чётко. Молекулярные вещества (\(\ce{H2O}\), \(\ce{CO2}\), \(\ce{NH3}\)) всегда имеют постоянный состав: молекула либо есть, либо её нет. У немолекулярных кристаллов (ионных, металлических, каркасных) состав может меняться в некоторой области, если часть мест в решётке пустует, а заряд компенсируется изменением степени окисления соседних ионов.

Самый известный пример — вюстит, оксид железа(II). Стехиометрического \(\ce{FeO}\) при обычном давлении в равновесии не бывает: реальный состав \(\ce{Fe_{1-x}O}\), где \(x\) ≈ 0,05–0,15. На каждую вакансию железа приходятся два иона \(\ce{Fe^3+}\) вместо \(\ce{Fe^2+}\) — так кристалл остаётся электронейтральным. Переменный состав имеют также оксид титана \(\ce{TiO_{x}}\) (примерно от \(\ce{TiO_{0{,}7}}\) до \(\ce{TiO_{1{,}3}}\)), диоксид урана \(\ce{UO_{2+x}}\) и многие сульфиды.

Вторая тонкость — формула и молекула. Формула \(\ce{NaCl}\) описывает не молекулу, а формульную единицу: в кристалле каждый ион окружён шестью ионами противоположного знака, и отдельных молекул там нет. А у молекулярных веществ привычная формула может оказаться лишь простейшей.

Главное: Элемент — вид атомов с одним зарядом ядра, простое вещество — форма его существования; у одного элемента их может быть несколько (аллотропия: \(\ce{O2}\) и \(\ce{O3}\), алмаз и графит, белый и красный фосфор). Смесь разделяют физически или связывают один компонент реакцией; осушитель не должен реагировать с газом. Молекулярные вещества имеют постоянный состав, а в немолекулярных кристаллах он может меняться (\(\ce{Fe_{1-x}O}\)). \(\ce{P2O5}\) — простейшая формула, реальные молекулы — \(\ce{P4O10}\).

Урок 3. Язык неорганической химии

Различать валентность, степень окисления, формальный заряд и заряд иона; называть оксиды, кислоты и соли по традиционной номенклатуре; определять основность кислоты по её строению

Степень окисления, валентность и заряд

В формуле \(\ce{CO}\) скрыто сразу несколько чисел, и олимпиада любит их путать. Углерод здесь двухвалентен? Нет: в молекуле тройная связь, и валентность углерода равна трём. Степень окисления углерода +2. А формальный заряд углерода в структуре Льюиса — минус единица. Три разных числа — потому что это ответы на три разных вопроса.

Степень окисления удобна для учёта электронов в окислительно-восстановительных реакциях, но реальное распределение заряда она не описывает: в молекуле \(\ce{HCl}\) на атоме хлора не «−1», а лишь около −0,2 заряда электрона.

Правила расчёта степеней окисления:

1. Сумма степеней окисления атомов равна заряду частицы.
2. Фтор всегда −1; щелочные металлы +1, щёлочноземельные +2.
3. Водород +1, но в гидридах металлов (\(\ce{NaH}\), \(\ce{CaH2}\)) −1.
4. Кислород −2, но в пероксидах (\(\ce{H2O2}\), \(\ce{Na2O2}\), \(\ce{BaO2}\)) −1, в надпероксидах (\(\ce{KO2}\)) \(-\tfrac12\), в озонидах (\(\ce{KO3}\)) \(-\tfrac13\), во фторидах \(\ce{OF2}\) +2 и \(\ce{O2F2}\) +1.

Дробная степень окисления — сигнал, что атомы одного элемента в частице неравноценны, а число — среднее.

Оксиды: от основных до кислотных

Оксиды — соединения элементов с кислородом в степени окисления −2. Их делят по тому, с чем они образуют соли.

Характер оксида определяется степенью окисления элемента: чем она выше, тем оксид кислотнее. Лучшая иллюстрация — ряды хрома и марганца:

В каждом ряду первый оксид основный, средний амфотерный, последний кислотный. Причина — в строении гидроксида Э–O–H. Маленький катион с большим зарядом сильно притягивает электроны кислорода, связь O–H ослабевает, и гидроксид отдаёт протон — ведёт себя как кислота (\(\ce{H2CrO4}\), \(\ce{HMnO4}\)). Крупный однозарядный катион, наоборот, легко отрывается вместе с группой \(\ce{OH-}\) — получается щёлочь.

Особняком стоят соединения, где кислород находится в «промежуточных» степенях окисления, — пероксиды (ион \(\ce{O2^2-}\)), надпероксиды (\(\ce{O2-}\)) и озониды (\(\ce{O3-}\)). Они не столько оксиды, сколько окислители и источники кислорода:

Кислоты, соли и их названия

Русские названия кислородных кислот образуют стройную систему. Кислота элемента в высшей или наиболее характерной степени окисления получает суффикс -н-: серная, азотная, фосфорная. На ступень ниже — -ист-: сернистая, азотистая. Для хлора, у которого четыре кислородные кислоты, добавляются -новат- и -новатист-.

Приставки орто-, мета-, ди- (пиро-) различают кислоты с разным содержанием воды: \(\ce{H3PO4}\) — ортофосфорная, \(\ce{HPO3}\) — метафосфорная, \(\ce{H4P2O7}\) — дифосфорная (пирофосфорная). Пероксо- означает мостик –O–O–: \(\ce{H2SO5}\) — пероксомоносерная (кислота Каро), \(\ce{H2S2O8}\) — пероксодисерная. Тио- — атом серы на месте кислорода: \(\ce{Na2S2O3}\) — тиосульфат натрия.

Соли бывают:

• средние — все атомы водорода кислоты замещены: \(\ce{Na3PO4}\), \(\ce{K2SO4}\);
• кислые — замещены не все: \(\ce{NaHCO3}\), \(\ce{Ca(H2PO4)2}\) (основа суперфосфата);
• основные — замещены не все группы OH основания: \(\ce{(CuOH)2CO3}\) (малахит), \(\ce{Mg(OH)Cl}\);
• двойные — два разных катиона: \(\ce{KAl(SO4)2*12H2O}\) (алюмокалиевые квасцы), \(\ce{(NH4)2Fe(SO4)2*6H2O}\) (соль Мора);
• смешанные — два разных аниона: \(\ce{Ca(OCl)Cl}\) (хлорная известь);
• комплексные — со сложным ионом: \(\ce{K4[Fe(CN)6]}\) (жёлтая кровяная соль), \(\ce{Na[Al(OH)4]}\).

Какая соль получится, решает соотношение количеств реагентов. Для фосфорной кислоты и щёлочи: при \(n(\ce{NaOH}) : n(\ce{H3PO4}) = 1 : 1\) образуется \(\ce{NaH2PO4}\), при \(2 : 1\) — \(\ce{Na2HPO4}\), при \(3 : 1\) — \(\ce{Na3PO4}\), а при промежуточных соотношениях — смесь двух соседних солей.

Главное: Степень окисления — условный заряд атома при допущении, что все связи ионные; валентность — число связей; формальный заряд — учёт электронов в структуре Льюиса. В \(\ce{CO}\) валентность углерода III, степень окисления +2; в \(\ce{CrO5}\) хром +6, потому что в молекуле два пероксидных мостика. Чем выше степень окисления элемента, тем кислотнее его оксид. Суффиксы: -ат, -ит, гипо…ит, пер…ат. Основность кислоты равна числу групп O–H: \(\ce{H3PO3}\) двухосновна, \(\ce{H3PO2}\) одноосновна.

Урок 4. Количество вещества и единицы измерения

Уверенно переходить между массой, количеством вещества, числом частиц и объёмом газа; считать частицы разных уровней — молекулы, ионы, атомы, электроны; проверять размерность ответа

Моль и постоянная Авогадро

Атомы слишком малы, чтобы считать их поштучно, и слишком многочисленны, чтобы обходиться без особой единицы. Химики договорились считать их «пачками» — молями. С 20 мая 2019 года моль определён через точное число.

До 2019 года моль определяли как число атомов в 12 г углерода-12, и \(N_A\) приходилось измерять. Теперь наоборот: точна \(N_A\), а молярная масса углерода-12 равна 12 г/моль лишь приближённо — с точностью лучше \(10^{-9}\), для химии разницы нет.

Молярная масса \(M\) численно равна относительной молекулярной (формульной) массе: \(M_r(\ce{H2O}) = 18{,}02\), поэтому \(M(\ce{H2O}) = 18{,}02\) г/моль. Масса одной частицы — \(M/N_A\): молекула воды весит \(2{,}99\cdot10^{-23}\) г. Для масс частиц удобна атомная единица массы — дальтон: 1 Да \(= 1{,}6605\cdot10^{-24}\) г, то есть \(1/N_A\) грамма.

Частицы разных уровней

Вопрос «сколько частиц?» всегда требует уточнения: каких? В 1 моль сульфата алюминия \(\ce{Al2(SO4)3}\) содержится 1 моль формульных единиц, 2 моль ионов \(\ce{Al^3+}\) и 3 моль ионов \(\ce{SO4^2-}\) — всего 5 моль ионов, 17 моль атомов и 170 моль электронов (сумма зарядов ядер: \(2\cdot13 + 3\cdot16 + 12\cdot8\)).

Изотопы тоже меняют счёт. Тяжёлая вода \(\ce{D2O}\) имеет молярную массу 20,03 г/моль, и в 1 г её молекул на 10 % меньше, чем в 1 г обычной воды. Электронов и протонов в каждой молекуле столько же, сколько в \(\ce{H2O}\) (по 10), а нейтронов — на два больше.

Газы: молярный объём и плотность

Для газов есть мост, которого нет для жидкостей и твёрдых веществ: при одинаковых температуре и давлении моль любого идеального газа занимает один и тот же объём. При нормальных условиях (н. у.: 0 °C, 101,325 кПа) это \(V_m = 22{,}414\) л/моль ≈ 22,4 л/моль.

Поэтому 22,4 л/моль нельзя брать по привычке, если в условии 25 °C: ошибка — 9 %. Общий случай описывает уравнение состояния идеального газа \(pV = nRT\) (урок 36).

Молярную массу газа находят по плотности: \(M = \rho V_m\) (при н. у.) или по относительной плотности \(D\) — отношению масс равных объёмов двух газов, которое равно отношению их молярных масс: \(M = 2{,}016\,D_{\ce{H2}} = 29{,}0\,D_\text{возд}\).

Размерность и единицы

Проверка размерности — самый дешёвый способ поймать ошибку. Складывать и сравнивать можно только величины одной размерности, а у ответа должна получиться та единица, которую спрашивают.

Малые содержания выражают в миллионных долях (ppm, \(10^{-6}\)) и миллиардных (ppb, \(10^{-9}\)). Для разбавленных водных растворов 1 ppm по массе — это около 1 мг вещества в 1 л воды. Всемирная организация здравоохранения рекомендует, чтобы в питьевой воде было не больше 0,01 мг/л свинца, то есть 10 ppb.

Главное: Количество вещества связывает всё: \(n = m/M = N/N_A = V/V_m\). С 2019 года моль определён точным числом частиц: \(N_A = 6{,}02214076\cdot10^{23}\) моль⁻¹. Молярный объём 22,4 л/моль — только для газов и только при 0 °C и 101,3 кПа, при 25 °C он равен 24,5 л/моль. Прежде чем считать частицы, решите, какие именно: молекулы, ионы, атомы или электроны — ответы различаются в разы.

Урок 5. Математические приёмы

Решать задачи на смеси с помощью долей, разностного метода, средних величин и систем линейных уравнений; отличать независимые данные от повторяющихся и использовать лишние данные для проверки

Доли и разностный метод

Задачи на состав почти всегда сводятся к одной мысли: какая величина сохраняется. При растворении сохраняется масса вещества, в реакции — число атомов каждого элемента, при прокаливании — масса нелетучего остатка. Найдите сохраняющуюся величину — и пропорция напишется сама.

Разностный метод. Когда одно твёрдое вещество превращается в другое, удобно считать не массы, а изменение массы на моль реакции. Железная пластинка в растворе сульфата меди покрывается медью:

На каждый моль реакции с пластинки уходит 55,85 г железа и оседает 63,55 г меди: масса пластинки растёт на \(63{,}55 - 55{,}85 = 7{,}70\) г. Если пластинка потяжелела на 0,77 г, прореагировало 0,100 моль, и меди осело 6,36 г. Так же считают прокаливание: в реакции \(\ce{2NaHCO3 ->[t] Na2CO3 + CO2 ^ + H2O ^}\) на 2 моль гидрокарбоната масса падает на \(44{,}01 + 18{,}02 = 62{,}03\) г.

Среднее и правило креста

Средняя молярная масса газовой смеси — среднее, взвешенное по мольным долям:

Для двух компонентов отсюда получается удобное «правило креста». Если \(\bar M = x_1M_1 + x_2M_2\) и \(x_1 + x_2 = 1\), то

— доли компонентов обратно пропорциональны «расстояниям» от их молярных масс до средней. Точно так же смешивают растворы, только вместо мольных долей — массы растворов, а вместо молярных масс — массовые доли: \(\dfrac{m_1}{m_2} = \dfrac{w_2 - w}{w - w_1}\).

Средние величины выручают, когда смесь «ведёт себя как одно вещество». Уголь сгорает в недостатке кислорода до смеси двух оксидов:

Если плотность смеси по гелию равна 9,00, то \(\bar M = 36{,}0\) г/моль, и по правилу креста \(x(\ce{CO2}):x(\ce{CO}) = (36{,}0 - 28{,}0):(44{,}0 - 36{,}0) = 1:1\). Средняя атомная масса элемента — то же взвешенное среднее по изотопам: \(A_r(\ce{Cl}) = 0{,}7576\cdot34{,}969 + 0{,}2424\cdot36{,}966 = 35{,}45\).

Системы уравнений для смесей

Если в смеси два компонента, нужны две независимые связи. Обычно это масса смеси и одно химическое измерение: объём газа, масса осадка, убыль массы при прокаливании. Неизвестными удобнее брать количества вещества компонентов — тогда коэффициенты уравнений входят в систему напрямую.

Тот же сплав можно разделить по-другому: алюминий растворяется в щёлочи, а магний — нет:

Объём водорода в щёлочи сразу даёт количество алюминия, а масса сплава — магний. Выбирайте реакцию, которая «видит» только один компонент: система становится треугольной и решается без подстановок.

Независимые данные и проверка

Прежде чем решать, посчитайте, сколько неизвестных и сколько независимых связей. Связь независима, если её нельзя получить из остальных. Если связей меньше — задача однозначно не решается, нужна ещё информация или химическая догадка. Если больше — одна лишняя, и это подарок: по ней можно проверить ответ.

Главное: Сначала найдите величину, которая сохраняется. Изменение массы считают на моль реакции (разностный метод). Средняя молярная масса — взвешенное среднее, для двух компонентов работает правило креста: \(x_1/x_2 = (M_2 - \bar M)/(\bar M - M_1)\); для растворов — с массами. На каждую неизвестную нужна независимая связь; неизвестными берите количества вещества. Лишние данные — готовая проверка.

Урок 6. Степени и логарифмы

Работать с числами в стандартной записи, десятичными и натуральными логарифмами; находить растворимость по произведению растворимости, pH растворов сильных кислот и оснований и остаток радионуклида после распада

Порядок величины

Числа в химии охватывают десятки порядков: радиус атома — около \(10^{-10}\) м, число молекул в стакане воды — около \(10^{25}\), произведение растворимости сульфида ртути — порядка \(10^{-52}\). Писать такие числа «в строчку» бессмысленно, поэтому используют стандартную запись \(a\cdot10^{n}\), где \(1 \le a < 10\).

Правила простые: при умножении мантиссы перемножают, а показатели складывают; при делении — делят и вычитают; при извлечении квадратного корня показатель делят пополам: \(\sqrt{1{,}8\cdot10^{-10}} = \sqrt{1{,}8}\cdot10^{-5} = 1{,}34\cdot10^{-5}\). Если показатель нечётный, сначала сделайте его чётным: \(\sqrt{4\cdot10^{-53}} = \sqrt{40\cdot10^{-54}} = 6{,}3\cdot10^{-27}\).

Растворимость малорастворимой соли связана с её произведением растворимости (подробно — в модуле 10). Для соли состава AB в насыщенном растворе концентрации обоих ионов равны растворимости \(s\), и \(s^2 = \text{ПР}\):

Логарифмы и pH

Логарифм отвечает на вопрос, в какую степень надо возвести основание, чтобы получить число: \(\lg1000 = 3\), \(\lg0{,}01 = -2\). Десятичный логарифм \(\lg\) удобен, когда величины различаются в десятки и сотни раз; натуральный \(\ln\) (основание \(e = 2{,}718\)) появляется в законах распада и скорости реакций. Они пропорциональны: \(\ln x = 2{,}303\lg x\).

Главное применение в неорганике — водородный показатель:

Последнее равенство — следствие автопротолиза воды \(\ce{H2O <=> H+ + OH-}\) с ионным произведением \(K_w = [\ce{H+}][\ce{OH-}] = 1{,}0\cdot10^{-14}\). Для сильной одноосновной кислоты \([\ce{H+}]\) равна её концентрации, для щёлочи \([\ce{OH-}] = c\cdot z\), где \(z\) — число групп OH: в 0,010 М \(\ce{Ba(OH)2}\) \([\ce{OH-}] = 0{,}020\) М, pOH = 1,70, pH = 12,30.

Экспонента: радиоактивный распад

Если за равные промежутки времени исчезает одна и та же доля вещества, количество убывает по экспоненте. Так распадаются радионуклиды: каждое ядро имеет одну и ту же вероятность распасться за секунду, независимо от «возраста» и от соседей.

\(T_{1/2}\) — период полураспада, время, за которое распадается половина ядер. Логарифмируя, получаем формулу для времени: \(t = \dfrac{T_{1/2}}{\ln2}\ln\dfrac{N_0}{N}\). Активность \(A\) — число распадов в секунду, в беккерелях, — пропорциональна числу ядер, \(A = kN\), и убывает по тому же закону.

В ядерной реакции сохраняются массовое число (верхний индекс) и заряд (нижний): в первой реакции \(14 + 1 = 14 + 1\) и \(7 + 0 = 6 + 1\).

Главное: Химия оперирует числами от \(10^{-52}\) до \(10^{24}\), поэтому порядок ответа оценивают до вычислений. \(\mathrm{pH} = -\lg[\ce{H+}]\), единица pH — десятикратное изменение концентрации, \(\mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = 14\) при 25 °C; в очень разбавленных растворах учитывают ионы воды. Распад: \(N = N_0\cdot2^{-t/T_{1/2}} = N_0e^{-kt}\), \(k = \ln2/T_{1/2}\); через 10 периодов остаётся около 0,1 %.

Урок 7. Таблицы, графики и точность

Читать кривые растворимости и термогравиметрические кривые, находить выход кристаллов и состав продуктов обезвоживания, интерполировать табличные данные и сохранять значащие цифры

Кривые растворимости

Растворимость — масса вещества, которая при данной температуре растворяется в 100 г воды до насыщения. Её зависимость от температуры изображают кривой растворимости, и читать её нужно так же внимательно, как условие задачи.

Что видно на графике:

• у \(\ce{KNO3}\) растворимость растёт почти в 20 раз — от 13 г при 0 °C до 246 г при 100 °C: его очищают перекристаллизацией, охлаждая горячий насыщенный раствор;
• у \(\ce{NaCl}\) кривая почти горизонтальна (от 35,7 до 39,8 г): охлаждение почти ничего не даёт, поэтому соль получают выпариванием морской воды;
• у \(\ce{Na2SO4}\) максимум при 32,4 °C. Ниже этой температуры в равновесии с раствором находится кристаллогидрат \(\ce{Na2SO4*10H2O}\) (глауберова соль), выше — безводная соль, растворимость которой с ростом температуры падает.

С ростом температуры уменьшается растворимость газов и некоторых солей — \(\ce{Ca(OH)2}\), \(\ce{Li2CO3}\), \(\ce{CaSO4}\) (выше 40 °C). Поэтому газированная вода быстрее выдыхается в тепле, а на стенках чайника оседает не только карбонат, но и сульфат кальция.

Термогравиметрия

Термогравиметрия (ТГ) — метод, в котором образец нагревают с постоянной скоростью и непрерывно взвешивают. Кривая ТГ показывает массу остатка (обычно в процентах от исходной) в зависимости от температуры. Каждая ступенька — реакция с выделением газа, каждое плато — вещество, устойчивое в этом интервале температур.

Медный купорос теряет воду в три этапа:

Молекулы воды в кристалле неравноценны: четыре окружают ион меди, пятая удерживается водородными связями. Поэтому вода уходит ступенями «2 + 2 + 1», а последнюю молекулу моногидрат теряет лишь около 250 °C. Выше 600 °C разлагается и безводный сульфат: \(\ce{CuSO4 ->[t] CuO + SO3}\) (при этой температуре \(\ce{SO3}\) частично распадается на \(\ce{SO2}\) и \(\ce{O2}\)).

Расшифровка кривой идёт по схеме «гипотеза → расчёт остатка → сравнение». Для каждой предполагаемой формулы считают, какой процент массы должен остаться, и выбирают ту, что совпадает с плато.

Точность, значащие цифры, интерполяция

Число в условии несёт информацию не только своей величиной, но и точностью. «Масса 2,50 г» означает, что массу измерили до сотых грамма; «2,5 г» — лишь до десятых. Значащие цифры — все цифры, начиная с первой ненулевой: у 0,00520 их три (5, 2 и последний ноль), у 1,020 — четыре.

Правила записи результата:

1. При умножении и делении в ответе столько значащих цифр, сколько в наименее точном множителе: \(2{,}50\cdot1{,}2 = 3{,}0\), а не 3,000.
2. При сложении и вычитании — столько знаков после запятой, сколько у наименее точного слагаемого: \(12{,}51 + 0{,}3 = 12{,}8\).
3. Точные числа — коэффициенты уравнений, индексы, «100 %» — точность не ограничивают.
4. Округляют только окончательный ответ. В промежуточных результатах держат на одну-две цифры больше.

Интерполяция. Если в таблице есть значения при 20 и 40 °C, а нужно при 30 °C, берут линейную интерполяцию:

Растворимость \(\ce{NaCl}\) при 30 °C: \(36{,}0 + (36{,}6 - 36{,}0)\cdot\dfrac{30 - 20}{40 - 20} = 36{,}3\) г. Для сильно изогнутых кривых, как у \(\ce{KNO3}\), берите ближайшие точки. Экстраполяция — продолжение зависимости за пределы измерений — ещё опаснее: у сульфата натрия продолжение восходящей ветви за 32,4 °C дало бы растворимость, которой нет.

Главное: График читают в три шага: что по осям и в каких единицах, какой масштаб, где особые точки (излом, плато, максимум). Выход кристаллов при охлаждении считают на ту массу воды, что есть в растворе. На кривой ТГ каждая ступень — отдельная реакция; процент остатка сравнивают с расчётом для каждой гипотезы. Округляют только окончательный ответ — по наименее точным данным.

Урок 8. Как оформлять олимпиадное решение

Строить решение как цепочку проверяемых утверждений — гипотеза, реакция, расчёт, проверка; находить неизвестный элемент перебором по степени окисления и отбрасывать гипотезы, которые противоречат данным

Из чего состоит решение

Олимпиадное решение читает проверяющий, у которого есть критерии — список утверждений, за каждое из которых начисляются баллы. «Вещество X — сульфат меди(II)» — 1 балл, «уравнение реакции X со щёлочью» — 1 балл, «расчёт, подтверждающий формулу» — 2 балла. Поэтому верный, но необоснованный ответ приносит мало, а обоснованное решение с арифметической ошибкой в конце — почти полный балл.

Что должно быть в решении:

1. Ответ на каждый вопрос — отдельно, с номером пункта.
2. Обоснование каждого вещества: какие данные условия на него указывают (цвет, реакция, расчёт массовой доли).
3. Уравнения всех реакций с коэффициентами — даже тех, что кажутся очевидными.
4. Расчёты в виде «формула → подстановка → результат» с единицами.
5. Проверка: найденная формула или состав согласуются со всеми числами условия.

Неизвестный элемент по массовой доле

Самый частый ход в олимпиадной неорганике — найти элемент по массовой доле. Пусть оксид элемента Э содержит долю \(w\) кислорода. В формуле \(\ce{Э2O_z}\), где \(z\) — степень окисления, на 2 атома Э приходится \(z\) атомов кислорода, откуда

Величина \(E = 8(1 - w)/w\) — эквивалентная масса элемента: масса, которая соединяется с 8 г кислорода (или с 1,008 г водорода, или с 35,45 г хлора). Атомная масса — кратное эквивалента, а множитель равен степени окисления. Дальше — перебор.

Тот же приём работает с хлоридами (\(E = 35{,}45\,(1 - w)/w\)), сульфидами (\(E = 16{,}03\,(1 - w)/w\)), гидридами (\(E = 1{,}008\,(1 - w)/w\)) и с данными реакций. Если 1,00 г металла вытесняет из кислоты 0,0308 г водорода, то \(E = 1{,}008\cdot1{,}00/0{,}0308 = 32{,}7\): при \(z = 1\) металла с массой 32,7 нет, при \(z = 2\) — 65,4, это цинк.

Расшифровка цепочки превращений

Во многих задачах вещества зашифрованы буквами, а даны их превращения и наблюдения. Решение начинается с ключа — самого узнаваемого признака: цвета, запаха, характерной реакции, числа. От ключа цепочку распутывают в обе стороны.

В этой цепочке \(\ce{MnO2}\) встречается дважды — как окислитель в первой реакции и как катализатор в четвёртой. Такие «переклички» — любимый приём составителей: если вещество ведёт себя в задаче двумя разными способами, это подсказка.

Проверка ответа

Проверка — отдельный этап решения, а не «перечитать ещё раз». Удобно держать в голове короткий список.

Главное: Баллы дают за каждое обоснованное утверждение, а не за угаданный ответ: вещество с доказательством, уравнение с коэффициентами, расчёт с единицами. Неизвестный элемент ищут через эквивалент: \(A_r = zE\), перебирая степень окисления \(z\) и отбрасывая химически невозможные варианты — и не забывая про смешанные оксиды вроде \(\ce{M3O4}\). Найденное вещество проверяют по всем данным условия.

Открыть модуль курса

Уроки 9–16: 8 уроков, 82 задания.

Урок 9. Ядро атома и изотопы

Определять состав ядра и число электронов в атомах и ионах; рассчитывать среднюю атомную массу и изотопный состав; читать изотопный рисунок масс-спектра; записывать ядерные реакции и понимать, чем изотопы различаются химически

Протоны, нейтроны, электроны

Атом почти пуст. Его диаметр — около \(10^{-10}\) м, а ядро в сто тысяч раз меньше, около \(10^{-15}\) м: если увеличить атом до размеров стадиона, ядро окажется горошиной в центре поля. При этом в ядре сосредоточено больше 99,9 % массы атома.

Ядро состоит из протонов (заряд +1) и нейтронов (заряд 0); вместе их называют нуклонами. Запись \(\ce{^{A}_{Z}X}\) содержит всё нужное: \(Z\) — число протонов, порядковый номер элемента; \(A\) — массовое число, сумма протонов и нейтронов; число нейтронов \(N = A - Z\). В нейтральном атоме электронов столько же, сколько протонов; у иона — на величину заряда меньше (катион) или больше (анион).

Порядковый номер — не просто номер места в таблице, а физическая величина. В 1913 году Генри Мозли измерил рентгеновские спектры элементов и показал, что частота линии растёт как квадрат заряда ядра. Так впервые выстроили элементы строго по \(Z\) и увидели пропуски на местах 43, 61, 72 и 75: гафний нашли в 1923 году, рений — в 1925-м, технеций и прометий получили искусственно. Сам Мозли погиб в 1915 году под Галлиполи, в 27 лет.

Средняя атомная масса

Почти все элементы — смеси изотопов, поэтому относительная атомная масса в таблице — среднее, взвешенное по распространённости изотопов:

Если изотопов два, по средней массе находят их доли — тем же правилом креста, что и для смесей (урок 5): \(x_1 = \dfrac{A_2 - A_r}{A_2 - A_1}\).

Изотопный состав объясняет «перестановки» в таблице. Аргон (39,95) тяжелее калия (39,10), хотя стоит раньше: почти весь аргон атмосферы — это \(\ce{^{40}Ar}\), накопившийся за миллиарды лет из радиоактивного калия-40. Так же Te (127,6) тяжелее I (126,9), Co (58,93) тяжелее Ni (58,69). Менделеев ставил эти пары по свойствам, вопреки массам, — и оказался прав: порядок задаёт заряд ядра.

Изотопы в масс-спектре

Масс-спектрометр превращает молекулы в ионы и разделяет их по отношению массы к заряду \(m/z\). Каждой изотопной комбинации соответствует свой пик, а его высота пропорциональна вероятности такой комбинации.

Для атомов с двумя изотопами (доли \(p\) и \(q\)) распределение пиков молекулы с \(n\) такими атомами даёт бином \((p + q)^n\):

• один атом хлора (\(\ce{HCl}\)): пики \(M\) и \(M + 2\) в отношении \(p:q = 3:1\);
• два атома хлора (\(\ce{Cl2}\)): \(M\), \(M + 2\), \(M + 4\) — \(p^2 : 2pq : q^2 \approx 9:6:1\);
• один атом брома: \(M\) и \(M + 2\) почти поровну, 1 : 1; два атома (\(\ce{Br2}\)) — 1 : 2 : 1.

Изотопные эффекты и разделение изотопов

Химические свойства определяются электронами, поэтому изотопы одного элемента реагируют почти одинаково. «Почти» — потому что от массы зависят частоты колебаний и скорости движения молекул. Сильнее всего эффект у водорода, где масса удваивается: связь O–D прочнее связи O–H, и при электролизе воды протий выделяется в несколько раз быстрее дейтерия. Остаток электролита постепенно обогащается тяжёлой водой — так её и получали первые десятилетия.

Для тяжёлых элементов изотопный эффект в химии ничтожен, и их разделяют физически. Закон Грэма (1848): скорость диффузии (эффузии) газа обратно пропорциональна корню из молярной массы, \(v_1/v_2 = \sqrt{M_2/M_1}\). Уран для этого переводят в летучий гексафторид; молекулы \(\ce{^{235}UF6}\) и \(\ce{^{238}UF6}\) различаются по массе меньше чем на 1 %, и выигрыш одной ступени диффузии — лишь 0,43 %. Поэтому каскады содержат сотни ступеней, а современные заводы используют газовые центрифуги.

Тяжёлая вода — удобный источник дейтерия для «меченых» соединений: в реакциях 2–4 все атомы водорода продукта берутся из воды. Метод меченых атомов разработал Дьёрдь Хевеши, получивший за него Нобелевскую премию в 1943 году.

Главное: Заряд ядра \(Z\) задаёт элемент, массовое число \(A = Z + N\) — изотоп. Средняя атомная масса — взвешенное среднее по распространённости изотопов; по ней и массам двух изотопов находят их доли. В масс-спектре атомы хлора и брома дают узнаваемые «семейства» пиков: 3 : 1 и 9 : 6 : 1 у хлора, 1 : 1 и 1 : 2 : 1 у брома. Изотопы почти одинаковы химически, но различаются скоростью реакций и диффузии — на этом основано получение тяжёлой воды и обогащение урана.

Урок 10. Орбитали и квантовые числа

Различать энергетический уровень, подуровень и орбиталь; по квантовым числам считать орбитали и электроны; связывать линии атомных спектров с переходами электронов и окраской пламени

От орбит Бора к орбиталям

Нагретый водород светится не сплошной радугой, а отдельными цветными линиями. В 1885 году школьный учитель Иоганн Бальмер подобрал формулу для их длин волн, а в 1913 году Нильс Бор объяснил её: электрон в атоме может иметь лишь определённые значения энергии, и при переходе с уровня на уровень излучается фотон с энергией, равной разности уровней.

Для атома водорода энергия уровня с номером \(n\)

Минус означает, что электрон связан: чтобы оторвать его с первого уровня, нужно 1312 кДж/моль — это и есть энергия ионизации водорода. Длины волн линий описывает формула Ридберга:

Переходы на второй уровень (\(n_1 = 2\)) дают видимые линии серии Бальмера: красную 656 нм, голубую 486 нм, фиолетовые 434 и 410 нм.

Модель Бора с круговыми орбитами оказалась слишком простой. В 1926 году Эрвин Шрёдингер описал электрон волновой функцией, а Вернер Гейзенберг показал, что нельзя одновременно точно знать положение и скорость электрона. Поэтому современная химия говорит не об орбитах, а об орбиталях — областях, где электрон находится с большой вероятностью (обычно берут границу 90 %). s-Орбиталь сферическая, p-орбиталь — «гантель» вдоль одной из осей, d-орбитали — четырёхлепестковые «розетки» (одна из пяти — гантель с поясом).

Квантовые числа и счёт состояний

Каждое состояние электрона в атоме описывается набором из четырёх квантовых чисел.

Отсюда счёт, который не требует решения уравнения Шрёдингера:

• на подуровне \(2l + 1\) орбиталей: 1 s, 3 p, 5 d, 7 f;
• на каждой орбитали — не больше двух электронов (с разными \(m_s\)): на s-подуровне 2, на p — 6, на d — 10, на f — 14;
• на уровне с номером \(n\) — \(n^2\) орбиталей и не больше \(2n^2\) электронов: 2, 8, 18, 32.

Спектры и окраска пламени

Каждый элемент излучает свой набор линий — это его «отпечаток пальцев». Если внести соль в бесцветное пламя горелки, ионы восстанавливаются до атомов, электроны возбуждаются нагревом и, возвращаясь, испускают свет характерного цвета.

Главное: Состояние электрона в атоме задают четыре квантовых числа: \(n\) — уровень, \(l\) от 0 до \(n - 1\) — подуровень (s, p, d, f), \(m_l\) от \(-l\) до \(+l\) — орбиталь, \(m_s = \pm\tfrac12\) — спин. На подуровне \(2l + 1\) орбиталей и до \(2(2l + 1)\) электронов, на уровне — \(n^2\) орбиталей и до \(2n^2\) электронов. Линия спектра — переход между уровнями с энергией \(E = hc/\lambda\); поэтому каждый элемент окрашивает пламя по-своему.

Урок 11. Электронные конфигурации атомов

Составлять электронные конфигурации атомов по принципу Паули, правилу Хунда и правилу Клечковского; объяснять исключения (Cr, Cu, Mo, Ag, Au, Pd) и связывать конфигурацию с химическими свойствами

Три правила заполнения

Электронная конфигурация — это «адрес» каждого электрона атома: сколько электронов на каком подуровне. Её строят по трём правилам.

Пример — сера (Z = 16): \(\cfg{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^4}\), коротко \(\cfg{[Ne]\,3s^2 3p^4}\). На трёх 3p-орбиталях четыре электрона: одна пара и два неспаренных.

Короткая запись и блоки таблицы

Внутренние электроны удобно заменять символом благородного газа: хлор — \(\cfg{[Ne]\,3s^2 3p^5}\), железо — \(\cfg{[Ar]\,3d^6 4s^2}\). Остаются валентные электроны — те, что участвуют в образовании связей.

По тому, какой подуровень заполняется последним, элементы делят на блоки:

Отсюда химия с первого взгляда. У s-элементов один-два валентных электрона, которые легко отдаются: щелочные и щёлочноземельные металлы — сильные восстановители (\(\ce{2Na + 2H2O -> 2NaOH + H2 ^}\)). У p-элементов номер группы минус 10 равен числу валентных электронов, а высшая степень окисления — этому числу. У d-элементов в связях участвуют и \(ns\)-, и \((n-1)d\)-электроны, поэтому степеней окисления много: у марганца от +2 до +7.

Исключения и их химия

У некоторых d-элементов порядок нарушается: электрон с \(ns\)-подуровня переходит на \((n-1)d\).

Обычное объяснение — «устойчивость наполовину и целиком заполненного подуровня». Точнее так: энергии \(ns\)- и \((n-1)d\)-подуровней у этих элементов очень близки, и небольшой выигрыш за счёт обменного взаимодействия электронов с параллельными спинами (\(d^5\)) или за счёт заполненной оболочки (\(d^{10}\)) перевешивает. Правило не абсолютно: вольфрам, аналог хрома, имеет «нормальную» конфигурацию \(\cfg{5d^4 6s^2}\).

Конфигурация объясняет химию:

• у хрома шесть валентных электронов, и в высшей степени окисления +6 он отдаёт их все — отсюда \(\ce{CrO3}\) и хроматы;
• у меди один \(4s\)-электрон — отсюда медь(I), а потеря ещё одного d-электрона даёт медь(II);
• у серебра устойчиво только +1: \(d^{10}\) отдавать невыгодно;
• у золота \(\cfg{5d^{10}6s^1}\), но из-за релятивистских эффектов (урок 15) типичны +1 и +3.

Главное: Орбитали заполняются в порядке роста \(n + l\), при равной сумме — сначала меньшее \(n\): 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s. На орбитали не больше двух электронов с противоположными спинами (Паули), на подуровне электроны сначала занимают орбитали по одному с параллельными спинами (Хунд). Исключения — Cr, Cu и их аналоги (\(\cfg{3d^5 4s^1}\), \(\cfg{3d^{10} 4s^1}\)), Pd (\(\cfg{4d^{10}}\)): близки энергии \(ns\)- и \((n-1)d\)-подуровней. Число неспаренных электронов проверяется по магнетизму.

Урок 12. Электронные конфигурации ионов

Составлять конфигурации катионов и анионов, включая ионы d-металлов; объяснять цвет и магнитные свойства ионов и устойчивость конфигураций d⁰, d⁵, d¹⁰ в реальных реакциях

Ионы элементов главных подгрупп

Атомы s- и p-элементов образуют ионы, приобретая конфигурацию ближайшего благородного газа: натрий теряет \(\cfg{3s^1}\) и становится \(\ce{Na+}\) с конфигурацией \(\cfg{[Ne]}\), хлор получает электрон и становится \(\ce{Cl-}\) — \(\cfg{[Ar]}\). Частицы с одинаковым числом электронов называют изоэлектронными:

Многозарядные анионы вроде \(\ce{N^3-}\) или \(\ce{C^4-}\) в растворе не живут, но существуют в кристаллах и выдают себя в реакциях с водой:

У тяжёлых p-элементов бывают и ионы с «неполной» потерей электронов: олово(II) и свинец(II) отдают только p-электроны, сохраняя пару \(\cfg{ns^2}\): \(\ce{Sn^2+}\) — \(\cfg{[Kr]\,4d^{10} 5s^2}\), \(\ce{Pb^2+}\) — \(\cfg{[Xe]\,4f^{14} 5d^{10} 6s^2}\). Почему пара \(\cfg{6s^2}\) у свинца держится особенно прочно, — в уроке 15.

Ионы d-металлов: первыми уходят ns-электроны

При заполнении атома 4s «обгоняет» 3d. Но при образовании катиона всё наоборот: первыми уходят \(ns\)-электроны. Как только в атоме появляется положительный заряд, 3d-орбитали сильнее притягиваются к ядру и становятся ниже 4s.

Число неспаренных электронов измеряют по парамагнетизму: вещество с неспаренными электронами втягивается в магнитное поле. Сульфат марганца(II) (\(d^5\)) втягивается сильно, сульфат цинка (\(d^{10}\)) — нет.

Устойчивые конфигурации в реакциях

Конфигурации \(d^0\), \(d^5\) и \(d^{10}\) особенно устойчивы, и это видно в реакциях. Железо(II), \(\cfg{3d^6}\), легко отдаёт один электрон и превращается в железо(III), \(\cfg{3d^5}\): белый осадок гидроксида железа(II) на воздухе за минуты зеленеет, а затем буреет. Марганец(II), \(\cfg{3d^5}\), наоборот, в кислой среде окисляется с трудом — нужны сильнейшие окислители, и эту реакцию используют как качественную: бесцветный раствор становится малиновым.

Главное: Анион получает электроны на следующий по порядку подуровень и часто становится изоэлектронным благородному газу (\(\ce{S^2-}\) — [Ar]). У катионов d-металлов первыми уходят \(ns\)-электроны, а не \((n-1)d\): \(\ce{Fe^2+}\) — \(\cfg{[Ar]\,3d^6}\), \(\ce{Fe^3+}\) — \(\cfg{3d^5}\). Ионы \(d^0\) и \(d^{10}\) бесцветны, ионы с неполной d-оболочкой обычно окрашены и парамагнитны. Конфигурации \(d^5\) и \(d^{10}\) устойчивы: \(\ce{Fe^2+}\) легко окисляется до \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Mn^2+}\) окисляется с трудом, медь(II) с иодидом даёт \(\ce{CuI}\).

Урок 13. Радиусы и энергии ионизации

Сопоставлять атомные и ионные радиусы, последовательные энергии ионизации и сродство к электрону; объяснять эти закономерности эффективным зарядом ядра и экранированием; распознавать группу элемента по числовым данным

Размеры атомов и ионов

Почему литий меньше натрия, понятно: у натрия электронов больше и они на третьем уровне. Но почему фтор меньше лития, хотя электронов у него втрое больше? Ответ — в эффективном заряде ядра. Внешний электрон «чувствует» не весь заряд ядра \(Z\), а его часть \(Z_\text{эф} = Z - S\): остальное экранируют внутренние электроны. В периоде \(Z\) растёт на единицу, а экранирование — медленнее (электроны одного уровня экранируют друг друга плохо), поэтому \(Z_\text{эф}\) растёт, и электронное облако стягивается.

Ионы подчиняются простым правилам. Катион меньше своего атома (нет внешнего слоя), анион больше (лишние электроны отталкиваются). В изоэлектронном ряду радиус падает с ростом заряда ядра: одни и те же 10 электронов ядро с большим зарядом стягивает сильнее.

Размер иона — не абстракция: он решает, какое вещество получится. Щелочные металлы горят в кислороде по-разному, потому что крупный анион устойчив только в решётке с крупным катионом.

Энергии ионизации

Энергия ионизации \(E_1\) — энергия, нужная, чтобы оторвать самый слабо связанный электрон от атома в газовой фазе: \(\ce{X (г) -> X+ (г) + e-}\). Вторая энергия ионизации \(E_2\) отрывает следующий электрон от иона \(\ce{X+}\), и так далее.

На графике видны не только общие тенденции, но и «зубцы»:

• \(E_1(\ce{B}) < E_1(\ce{Be})\): у бора отрывается 2p-электрон, он выше по энергии и экранирован 2s-парой;
• \(E_1(\ce{O}) < E_1(\ce{N})\): у кислорода в \(\cfg{2p^4}\) появляется первая пара на одной орбитали, и отталкивание электронов пары облегчает отрыв;
• те же провалы повторяются в третьем периоде (Al, S), а после заполнения \(\cfg{3d^{10}}\) — у галлия.

Последовательные энергии ионизации всегда растут (каждый следующий электрон отрывают от всё более положительного иона), но растут неравномерно: после того как сняты все валентные электроны, следующий приходится вырывать из заполненной внутренней оболочки, и энергия подскакивает в несколько раз. Так по числам находят группу элемента.

Сродство к электрону

Сродство к электрону — энергия, которая выделяется, когда атом в газовой фазе присоединяет электрон: \(\ce{X (г) + e- -> X- (г)}\). Чем она больше, тем охотнее атом становится анионом.

Самое большое сродство — не у фтора, а у хлора: атом фтора так мал, что добавочный электрон попадает в тесное облако семи 2p-электронов и сильно отталкивается. У азота (\(\cfg{2p^3}\), наполовину заполненный подуровень) и у благородных газов сродство отрицательно: их анионы неустойчивы.

Сродство к электрону и энергия ионизации объясняют, почему одни простые вещества вытесняют другие из солей. Более «жадный» к электронам галоген окисляет ионы более тяжёлого галогена (в растворе важна и энергия гидратации ионов, но порядок тот же):

Главное: В периоде радиус уменьшается, а энергия ионизации растёт — растёт эффективный заряд ядра; в группе — наоборот. Катион меньше атома, анион больше; в изоэлектронном ряду радиус падает с ростом заряда ядра: \(\ce{O^2-} > \ce{F-} > \ce{Na+} > \ce{Mg^2+} > \ce{Al^3+}\). Резкий скачок последовательных энергий ионизации показывает число валентных электронов. Провалы \(E_1\) у B и O объясняются строением подуровней. Размер катиона определяет и продукт горения щелочного металла: \(\ce{Li2O}\), \(\ce{Na2O2}\), \(\ce{KO2}\).

Урок 14. Электроотрицательность и степени окисления

Сравнивать электроотрицательность элементов по периодам и группам; предсказывать полярность связей и продукты гидролиза галогенидов; определять высшую и низшую степени окисления по положению в таблице и отличать формальный учёт электронов от реальных зарядов

Шкалы электроотрицательности

Электроотрицательность (ЭО, \(\chi\)) — способность атома в молекуле оттягивать к себе электроны связи. Это не измеряемая напрямую величина, а удобная модель, и шкал у неё несколько.

Чем больше разность ЭО, тем полярнее связь. Полинг предложил оценку доли ионности: \(i = 1 - e^{-(\Delta\chi)^2/4}\). Для \(\ce{HCl}\) (\(\Delta\chi = 0{,}96\)) это около 21 %, для \(\ce{NaCl}\) (\(\Delta\chi = 2{,}23\)) — около 71 %. Граница между ионными и ковалентными соединениями размыта; «при \(\Delta\chi > 1{,}7\) связь ионная» — лишь грубое правило.

Электроотрицательность и свойства соединений

Разность ЭО объясняет, почему соединения одного типа ведут себя по-разному. Возьмём гидриды: слева в периоде водород электроотрицательнее металла и несёт отрицательный заряд, справа — положительный.

Тот же принцип определяет продукты гидролиза галогенидов. Молекула воды атакует атом, несущий частичный положительный заряд, и он соединяется с группой OH, а другой атом забирает водород:

Степени окисления по положению в таблице

Степень окисления — формальный учёт электронов (урок 3), но её пределы подсказывает положение элемента в таблице.

• Высшая степень окисления обычно равна номеру группы (для p-элементов — номеру группы минус 10): S +6, Cl +7, Mn +7, Cr +6.
• Низшая для неметаллов — номер группы минус 18 (в «короткой» нумерации — минус 8): N −3, S −2, Cl −1.
• Металлы отрицательных степеней окисления в обычных соединениях не проявляют.

Исключения полезно знать наизусть:

Главное: Электроотрицательность растёт слева направо и снизу вверх: F (3,98) > O (3,44) > Cl (3,16) > N (3,04). Разность ЭО определяет полярность связи и характер соединения: \(\ce{NaH}\) — солеобразный гидрид с ионом \(\ce{H-}\), \(\ce{HF}\) — кислота. При гидролизе галогенида атом, несущий частичный положительный заряд, соединяется с OH: \(\ce{PCl3}\) даёт \(\ce{H3PO3}\), а \(\ce{NCl3}\) — \(\ce{HOCl}\). Высшая степень окисления обычно равна номеру группы (исключения — O, F, благородные газы, элементы 8–11 групп), низшая для неметаллов — номер группы минус 8.

Урок 15. Причины отклонений от простых закономерностей

Объяснять диагональное сходство, лантаноидное сжатие, эффект инертной пары и вторичную периодичность; использовать их, чтобы предсказывать свойства элементов и избегать механических аналогий

Диагональное сходство

Литий — щелочной металл, но по многим свойствам похож не на натрий, а на магний. Бериллий напоминает алюминий, бор — кремний. Причина в том, что при переходе вправо по периоду заряд иона растёт, а при переходе вниз по группе растёт радиус; по диагонали эти изменения компенсируют друг друга, и поляризующая способность ионов — отношение заряда к радиусу — оказывается близкой.

Лантаноидное сжатие

Между лантаном (57) и гафнием (72) заполняется 4f-подуровень: 14 лантаноидов. f-электроны плохо экранируют заряд ядра, поэтому по ряду лантаноидов радиус атомов и ионов постепенно уменьшается — это лантаноидное сжатие. К гафнию оно «съедает» весь прирост радиуса, который обычно даёт переход в следующий период.

Размеры одинаковы, заряды одинаковы — и химия почти одинакова. Цирконий и гафний настолько похожи, что гафний не замечали больше ста лет в минералах циркония; открыли его лишь в 1923 году Дирк Костер и Дьёрдь Хевеши — по рентгеновскому спектру, в точном соответствии с предсказанием Бора. Масса атома при этом почти удваивается, а объём тот же — отсюда двойная плотность.

Похожее «d-сжатие» происходит после заполнения \(\cfg{3d^{10}}\): галлий почти не больше алюминия, и его первая энергия ионизации даже чуть выше (579 против 578 кДж/моль), хотя по общей тенденции должна быть меньше.

Инертная пара и релятивистские эффекты

В 13–15 группах сверху вниз устойчивость высшей степени окисления падает, а низшей — растёт. У таллия устойчив +1, у свинца +2, у висмута +3; соединения таллия(III), свинца(IV) и висмута(V) — сильные окислители. Электроны \(\cfg{6s^2}\) ведут себя как «инертная пара» и неохотно участвуют в связях.

Причина — в релятивистских эффектах. Внутренние электроны тяжёлых атомов движутся со скоростями, сравнимыми со скоростью света, их масса растёт, и s-орбитали сжимаются и понижаются по энергии. Для \(6s\) этот эффект особенно силён — электроны пары связаны прочнее, чем «положено» по периодическому закону.

Релятивистские эффекты объясняют и другие «странности» шестого периода:

• золото жёлтое: промежуток между \(5d\) и \(6s\) сокращён, и золото поглощает синий свет; серебро поглощает только ультрафиолет и выглядит белым;
• ртуть жидкая (плавится при −39 °C): пара \(\cfg{6s^2}\) так прочно связана, что атомы ртути слабо держатся друг за друга;
• золото может быть анионом: в соединении с цезием \(\ce{Cs + Au -> CsAu}\) (аурид цезия) — прозрачном полупроводнике — золото несёт заряд −1.

Вторичная периодичность. Элементы четвёртого периода — As, Se, Br — впервые идут после заполненного \(\cfg{3d^{10}}\), который плохо экранирует ядро. Их \(4s\)-электроны связаны прочнее ожидаемого, и высшие степени окисления неустойчивы: \(\ce{AsCl5}\) разлагается уже при −50 °C (при том, что \(\ce{PCl5}\) и \(\ce{SbCl5}\) устойчивы), селеновая кислота — сильнейший окислитель, растворяющий золото: \(\ce{2Au + 6H2SeO4 ->[t] Au2(SeO4)3 + 3H2SeO3 + 3H2O}\).

Главное: Литий похож на магний, бериллий — на алюминий, бор — на кремний: у соседей по диагонали близко отношение заряда иона к его радиусу. Из-за лантаноидного сжатия цирконий и гафний почти одинаковы по размеру и свойствам. У тяжёлых p-элементов устойчивы низшие степени окисления (Tl +1, Pb +2, Bi +3), а высшие — сильные окислители (\(\ce{PbO2}\), \(\ce{NaBiO3}\)). У элементов 4-го периода высшие степени окисления неожиданно неустойчивы (\(\ce{HBrO4}\) получили лишь в 1968 году).

Урок 16. Неизвестный элемент по совокупности признаков

Устанавливать неизвестный элемент по совокупности признаков — электронной конфигурации, энергиям ионизации, массовой доле в соединениях, формуле оксида, цвету и реакциям; проверять несколько гипотез, а не выбирать элемент по одному признаку

Метод: гипотеза и проверка

Задачи «найти элемент» — любимый жанр олимпиад, и почти все они решаются одной схемой.

1. Сузить группу. Конфигурация, скачок энергий ионизации, формулы соединений с водородом и кислородом (\(\ce{ЭO2}\), \(\ce{H2Э}\)) или характерная степень окисления дают группу (или две-три возможные).
2. Найти массу. Массовая доля элемента в известном соединении даёт эквивалент, а при выбранной степени окисления — атомную массу (урок 8).
3. Отсечь лишнее. Цвет соединений, растворимость, реакции, агрегатное состояние, окраска пламени проверяют каждого кандидата.
4. Проверить всё. Найденный элемент должен объяснить каждое число и каждое наблюдение условия.

Менделеев предсказывал, «интерполируя» свойства соседей — кремния и олова, галлия и мышьяка. Это и есть работа с совокупностью признаков: каждый сосед добавляет ограничение.

Практикум: элементы главных подгрупп

Решите задачи, опираясь на схему «группа → масса → свойства → проверка». В каждой задаче есть признак, отсекающий «похожих» кандидатов.

Практикум: d-элементы

У d-элементов много степеней окисления, поэтому массовой доли мало: одна и та же доля может соответствовать разным оксидам. Выручают цвета: они у соединений d-элементов яркие и характерные.

Главное: Каждый признак сужает круг кандидатов: конфигурация или энергии ионизации дают группу, массовая доля — атомную массу при выбранной степени окисления, цвет и реакции отсекают оставшиеся варианты. Надёжный ответ — тот, что согласуется со всеми данными условия. Одна массовая доля может подходить нескольким элементам (\(\ce{CuO}\) и \(\ce{TeO2}\) содержат по 20,1 % кислорода) — различают их по свойствам.

Открыть модуль курса

Уроки 17–24: 8 уроков, 71 задание.

Урок 17. Ионная и ковалентная связь

Описывать ионную и ковалентную связь через распределение электронной плотности; рассчитывать энергию решётки по циклу Борна — Габера; объяснять частично ковалентный характер ионных соединений и донорно-акцепторный механизм образования связи

Ионная связь и энергия решётки

Натрий горит в хлоре ярким жёлтым пламенем, и на стенках сосуда оседает белый дым — поваренная соль: \(\ce{2Na + Cl2 -> 2NaCl}\). Натрий отдал электрон, хлор его принял, и ионы \(\ce{Na+}\) и \(\ce{Cl-}\) связались электростатическим притяжением. Но откуда столько энергии? Ведь оторвать электрон от натрия стоит 496 кДж/моль, а хлор при присоединении электрона возвращает лишь 349. Отдельная пара ионов в газе энергетически невыгоднее атомов!

Ответ — в кристаллической решётке. Каждый ион окружён шестью ионами противоположного знака, и суммарное притяжение всех ионов кристалла огромно. Энергию, которая выделяется при образовании моля кристалла из газообразных ионов, называют энергией решётки. Измерить её напрямую нельзя, но можно вычислить по закону Гесса, обойдя реакцию «по кругу».

Энергия решётки тем больше, чем больше заряды ионов и чем они меньше: по закону Кулона энергия притяжения пропорциональна \(z_+z_-/(r_+ + r_-)\). Это прямо видно по температурам плавления.

Оксид магния с зарядами +2 и −2 плавится почти при 2900 °C — из него делают тигли и огнеупорный кирпич.

Ковалентная связь и правила Фаянса

Два атома хлора не могут «отнять» электрон друг у друга — они обобществляют пару электронов: \(\ce{Cl-Cl}\). Если атомы разные, общая пара смещена к более электроотрицательному: связь полярная ковалентная. Ионная связь — предельный случай, когда смещение почти полное. Чисто ионных соединений не бывает: даже во фториде цезия электронная плотность перенесена не целиком.

Характер связи зависит не только от электроотрицательности, но и от размеров и зарядов ионов. Маленький катион с большим зарядом притягивает к себе электронное облако аниона — поляризует его, и связь становится частично ковалентной.

Донорно-акцепторная связь

Общая пара может появиться не только «вскладчину», но и целиком от одного атома. Донор предоставляет неподелённую пару, акцептор — свободную орбиталь. Так аммиак присоединяет протон:

У азота в аммиаке неподелённая пара, у протона — пустая 1s-орбиталь. Но после образования иона все четыре связи N–H одинаковы по длине и энергии: «память» о способе образования не сохраняется. Донорно-акцепторная связь — механизм образования, а не особый вид связи.

Главное: Ионная и ковалентная связь — крайние случаи одного непрерывного ряда: чем больше разность электроотрицательностей, тем сильнее смещена электронная плотность. Энергия ионной решётки растёт с зарядами ионов и падает с их размером; её находят по циклу Борна — Габера (для NaCl — 787 кДж/моль). Маленький многозарядный катион поляризует крупный анион, и связь приобретает ковалентный характер (правила Фаянса). Донорно-акцепторная связь после образования ничем не отличается от обычной: все четыре связи N–H в \(\ce{NH4+}\) одинаковы.

Урок 18. Структуры Льюиса

Строить структуры Льюиса: считать валентные электроны, расставлять связи и неподелённые пары, проверять заряд и формальные заряды; узнавать частицы с неполным и расширенным октетом и радикалы

Подсчёт электронов и правило октета

В 1916 году Гилберт Льюис предложил рисовать молекулы точками-электронами и заметил, что атомы в устойчивых молекулах обычно окружены восемью электронами. Ирвинг Ленгмюр в 1919 году назвал это правилом октета. Сто лет спустя структуры Льюиса — первый инструмент химика, который встречает незнакомую частицу.

Пример — \(\ce{HCN}\): \(1 + 4 + 5 = 10\) электронов. Скелет H–C–N (4 электрона), октет азота требует 6, остаётся 0 — у углерода лишь 4 электрона. Делаем тройную связь: \(\ce{H-C#N}\), на азоте одна пара. Проверка: у C и N по восемь электронов.

Формальные заряды и выбор структуры

Для одной формулы часто можно нарисовать несколько структур Льюиса. Какая ближе к истине? Помогают формальные заряды (урок 3): \(\text{ФЗ} = V - L - B/2\).

Пример — веселящий газ \(\ce{N2O}\) (16 электронов). Скелет N–N–O (кислород концевой). Возможны структуры \(\ce{N=N=O}\) (заряды −1, +1, 0) и \(\ce{N#N-O}\) (0, +1, −1). Вторая лучше: минус на кислороде, самом электроотрицательном атоме. Реальная молекула — промежуточная между ними (урок 19): длина связи N–N 113 пм — почти тройная, N–O 119 пм.

Формальные заряды объясняют и устойчивость изомеров. Циановая кислота HOCN и её соли — цианаты \(\ce{OCN-}\) — устойчивы. У фульминат-иона \(\ce{CNO-}\) (гремучая кислота) атомы переставлены: в лучшей структуре \(\ce{C#N-O}\) формальные заряды −1, +1 и −1, и такое «напряжённое» распределение заряда делает фульминаты взрывчатыми.

Исключения из правила октета

Правило октета работает для элементов второго периода, но и у них есть исключения, а у тяжёлых элементов исключения становятся правилом.

Почему «расширенный октет» бывает только у тяжёлых атомов? Старое объяснение — участие d-орбиталей — сегодня считают неверным: они слишком высоки по энергии. Точнее, в таких молекулах есть трёхцентровые связи: одна пара электронов держит сразу три атома (F–Xe–F в \(\ce{XeF2}\)). Для этого нужен крупный центральный атом, вокруг которого помещается пять-шесть соседей, и сильно электроотрицательные партнёры — фтор, кислород, хлор. Поэтому \(\ce{NF5}\) не существует, а \(\ce{PF5}\) — есть.

Главное: Алгоритм: сосчитать валентные электроны (с учётом заряда), выбрать скелет (центральный атом — наименее электроотрицательный, водород — всегда концевой), соединить атомы, достроить октеты, при нехватке электронов — кратные связи. Из нескольких структур лучше та, где формальные заряды меньше и отрицательный стоит на более электроотрицательном атоме. Бор и бериллий бывают с неполным октетом (кислоты Льюиса), \(\ce{NO}\), \(\ce{NO2}\), \(\ce{ClO2}\) — радикалы, элементы 3-го периода и ниже образуют больше четырёх связей (\(\ce{PCl5}\), \(\ce{SF6}\)).

Урок 19. Резонанс и делокализация

Описывать частицы с делокализованными связями набором граничных структур; находить средний порядок связи и сравнивать длины связей; понимать, почему резонанс — не быстрое превращение одних молекул в другие

Граничные структуры

Нарисуем нитрат-ион: 24 электрона, азот в центре, одна связь N=O и две N–O. Но какая из трёх связей двойная? Любая — три рисунка равноценны. Эксперимент говорит, что все три связи одинаковы: длина 124 пм — меньше одинарной N–O (~140 пм) и больше двойной N=O (~120 пм), углы по 120°.

Ни одна из трёх структур не описывает ион. Настоящий нитрат-ион — резонансный гибрид: одна π-связь «размазана» по всем трём атомам кислорода. Средний порядок связи — число связей, делённое на число положений: \(4/3 \approx 1{,}33\).

Делокализация и устойчивость

Делокализация электронов понижает энергию частицы: электронам «просторнее». Поэтому частицы с несколькими равноценными структурами — нитрат, карбонат, сульфат, ацетат — особенно устойчивы, а сопряжённые с ними кислоты сильнее: у аниона есть «куда деть» заряд.

Хороший пример — азид-ион \(\ce{N3-}\): линейный, изоэлектронный \(\ce{CO2}\), с двумя одинаковыми связями N–N (116 пм). Сама азидная группа запасает много энергии: азиды тяжёлых металлов — инициирующие взрывчатые вещества, а азид натрия при нагревании спокойно распадается на натрий и азот. На этом устроена автомобильная подушка безопасности.

Делокализация и сила кислородных кислот

Почему азотная кислота сильная, а азотистая — слабая? Почему хлорная кислота — одна из сильнейших, а хлорноватистая слабее уксусной? Ответ снова даёт делокализация. Когда кислота \(\ce{HOXO_m}\) отдаёт протон, отрицательный заряд аниона распределяется по всем атомам кислорода, не связанным с водородом. Чем больше таких атомов, тем сильнее «размазан» заряд, тем устойчивее анион и тем охотнее кислота отдаёт протон.

Правило требует знать строение. Фосфористая кислота \(\ce{H3PO3}\) «по формуле» похожа на слабую \(\ce{B(OH)3}\), но на деле это \(\ce{HPO(OH)2}\) с одним свободным атомом кислорода — и она сильнее фосфорной. Борная кислота — особый случай: протон она не отдаёт, а присоединяет гидроксид-ион: \(\ce{B(OH)3 + H2O <=> [B(OH)4]- + H+}\).

Главное: Если для частицы можно нарисовать несколько равноценных структур Льюиса, реальная частица — одна, промежуточная между ними: все три связи N–O в нитрат-ионе одинаковы (порядок 4/3, длина 124 пм). Средний порядок связи = число связей / число положений. Делокализация понижает энергию частицы — поэтому устойчивы нитраты, карбонаты, азиды. Резонансные структуры — способ описания, а не реальные частицы, между которыми «прыгает» молекула.

Урок 20. Пространственное строение частиц

Предсказывать геометрию молекул и ионов по модели отталкивания электронных пар; различать расположение электронных областей и форму частицы; учитывать неподелённые пары и кратные связи

Модель отталкивания электронных пар

Почему молекула воды угловая, а углекислого газа — линейная? Простая и удивительно надёжная модель: электронные пары валентной оболочки центрального атома отталкиваются и располагаются как можно дальше друг от друга. Её называют моделью ОЭПВО (по-английски VSEPR).

Считаем электронные области центрального атома: каждая связь (одинарная, двойная или тройная — всё равно одна область) и каждая неподелённая пара. Их число задаёт расположение:

Неподелённая пара принадлежит одному атому и прижата к нему, поэтому занимает больше места, чем пара связи, и «раздвигает» соседей. Отсюда убывание углов: \(\ce{CH4}\) 109,5°, \(\ce{NH3}\) 107°, \(\ce{H2O}\) 104,5°. Кратная связь тоже «толще» одинарной: в \(\ce{SO2}\) угол 119°, в \(\ce{O3}\) — 117°.

Молекулы с неподелёнными парами

При пяти и шести областях важно, куда встают неподелённые пары. В тригональной бипирамиде пары занимают экваториальные позиции: там у них лишь два соседа под углом 90°, а в аксиальной позиции — три.

Здесь A — центральный атом, X — связанные атомы, E — неподелённые пары. Например, в \(\ce{XeF4}\) у ксенона 8 электронов: четыре идут на связи с фтором, две пары остаются. Шесть областей — октаэдр; пары встают напротив друг друга, и четыре атома фтора образуют квадрат.

Геометрия и свойства

Форма частицы определяет её свойства. Симметричные молекулы с полярными связями — \(\ce{CO2}\), \(\ce{BF3}\), \(\ce{CCl4}\), \(\ce{SF6}\), \(\ce{XeF2}\) — в целом неполярны: дипольные моменты связей взаимно гасятся (урок 23). Форма объясняет и число изомеров: в тригональной бипирамиде \(\ce{PF3Cl2}\) атомы хлора встают в экватор, и изомер у вещества один.

Бывает, что вещество меняет «форму» вместе с агрегатным состоянием. Пентахлорид фосфора в газе — молекулы \(\ce{PCl5}\), а в кристалле — соль из ионов \(\ce{[PCl4]+}\) (тетраэдр) и \(\ce{[PCl6]-}\) (октаэдр). Пентабромид фосфора в кристалле — \(\ce{[PBr4]+Br-}\).

Главное: Электронные области (связи и неподелённые пары) у центрального атома располагаются как можно дальше друг от друга: 2 — линейно, 3 — треугольником, 4 — тетраэдром, 5 — тригональной бипирамидой, 6 — октаэдром. Форма частицы определяется только положением атомов: \(\ce{NH3}\) — пирамида, \(\ce{H2O}\) — угол, \(\ce{SF4}\) — «качели», \(\ce{ClF3}\) — T-образная, \(\ce{XeF2}\) — линейная, \(\ce{XeF4}\) — квадрат. Неподелённые пары занимают больше места: угол падает от 109,5° у \(\ce{CH4}\) до 104,5° у \(\ce{H2O}\).

Урок 21. Сигма- и пи-связи

Различать σ- и π-связи по способу перекрывания орбиталей, связывать кратность связи с её длиной и энергией; описывать геометрию через гибридизацию, понимая ограничения этой модели; объяснять, почему кратные связи редки у элементов третьего периода и ниже

Перекрывание орбиталей и кратность связи

Химическая связь возникает там, где орбитали двух атомов перекрываются и общая пара электронов оказывается между ядрами. Перекрываться можно по-разному:

• σ-связь — перекрывание вдоль линии, соединяющей ядра (s–s, s–p, p–p «лоб в лоб»); электронная плотность максимальна на самой линии, и вокруг связи возможно вращение;
• π-связь — боковое перекрывание двух параллельных p-орбиталей; плотность сосредоточена над и под линией связи, вращение разрушило бы перекрывание.

Первая связь между двумя атомами всегда σ; вторая и третья — π. Поэтому двойная связь — σ + π, тройная — σ + 2π. π-Связь слабее σ (перекрывание меньше), но в сумме кратная связь прочнее и короче одинарной.

Энергия тройной связи азота — 945 кДж/моль, одна из самых больших среди всех молекул. Поэтому азот воздуха почти ни с чем не реагирует, и «связать» его — одна из главных задач химии.

Гибридизация как модель

Атом углерода в метане образует четыре одинаковые связи под углами 109,5°, хотя его валентные орбитали — одна 2s и три 2p, направленные под 90°. Лайнус Полинг в 1931 году предложил описание: орбитали атома «смешиваются» — гибридизуются — в четыре одинаковые \(sp^3\)-орбитали, направленные к вершинам тетраэдра.

Негибридные p-орбитали, оставшиеся у атомов в \(sp\)- и \(sp^2\)-состоянии, и образуют π-связи.

Кратные связи у тяжёлых элементов

Углекислый газ — молекулы O=C=O, газ при комнатной температуре. Диоксид кремния \(\ce{SiO2}\) — кварц, твёрдый полимерный кристалл, плавящийся при 1700 °C. Почему не существует «молекулярного \(\ce{SiO2}\)» с двойными связями?

Атомы третьего периода крупнее, их p-орбитали вытянуты дальше, и боковое π-перекрывание получается слабым. Выгоднее образовать четыре одинарные σ-связи Si–O с четырьмя разными атомами кислорода, чем две двойные. Это правило двойной связи: элементы третьего периода и ниже неохотно образуют pπ–pπ-связи.

Главное: σ-Связь образуется перекрыванием орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра, π-связь — боковым перекрыванием p-орбиталей над и под этой линией. Одинарная связь — σ, двойная — σ + π, тройная — σ + 2π; с ростом кратности связь короче и прочнее (N≡N — 945 кДж/моль, отсюда инертность азота). Гибридизация sp, sp², sp³ — удобное описание уже известной геометрии, а не её причина. π-Связи между атомами третьего периода и ниже слабы, поэтому \(\ce{CO2}\) — газ из молекул, а \(\ce{SiO2}\) — полимерный кристалл, азот — \(\ce{N2}\), а фосфор — \(\ce{P4}\).

Урок 22. Молекулярные орбитали

Строить диаграммы молекулярных орбиталей двухатомных частиц второго периода; рассчитывать порядок связи и число неспаренных электронов; объяснять парамагнетизм кислорода и свойства ионов $\ce{O2+}$, $\ce{O2-}$, $\ce{O2^2-}$

Связывающие и разрыхляющие орбитали

Структура Льюиса для кислорода — O=O, все электроны спарены. Но жидкий кислород висит между полюсами магнита — значит, в молекуле есть неспаренные электроны. Объяснить это помогает метод молекулярных орбиталей (МО): электроны принадлежат не отдельным атомам, а всей молекуле.

Когда две атомные орбитали перекрываются, образуются две молекулярные: связывающая (электронная плотность между ядрами, энергия ниже исходной) и разрыхляющая (плотность вне области между ядрами, энергия выше; обозначается звёздочкой). Электроны заселяют МО по тем же правилам, что и атомные орбитали: по возрастанию энергии, не больше двух на орбиталь, по правилу Хунда.

Самые простые примеры. \(\ce{H2}\): два электрона на связывающей σ-орбитали — порядок 1. \(\ce{He2}\): два связывающих и два разрыхляющих — порядок 0, молекула не существует. А вот ион \(\ce{He2+}\) (два связывающих, один разрыхляющий, порядок ½) существует в газовом разряде и в спектрах.

Двухатомные молекулы второго периода

Для молекул \(\ce{B2}\)–\(\ce{Ne2}\) из валентных 2s- и 2p-орбиталей получается восемь МО: \(\sigma_{2s}\), \(\sigma^*_{2s}\), \(\sigma_{2p}\), две \(\pi_{2p}\), две \(\pi^*_{2p}\) и \(\sigma^*_{2p}\).

У кислорода 12 валентных электронов. Восемь заселяют связывающие орбитали (\(\sigma_{2s}\), \(\sigma^*_{2s}\) компенсируют друг друга; \(\sigma_{2p}\) и две \(\pi_{2p}\)), последние два попадают на две одинаковые \(\pi^*\)-орбитали — по правилу Хунда по одному, с параллельными спинами. Порядок связи \((8 - 4)/2 = 2\), как у Льюиса, но два неспаренных электрона делают \(\ce{O2}\) парамагнитным.

У \(\ce{B2}\), \(\ce{C2}\) и \(\ce{N2}\) порядок орбиталей немного иной: \(\pi_{2p}\) ниже \(\sigma_{2p}\) (сказывается смешивание 2s и 2p). Поэтому \(\ce{B2}\) с двумя электронами на двух \(\pi\)-орбиталях тоже парамагнитна.

Что объясняет метод МО

Метод молекулярных орбиталей объясняет то, что структуры Льюиса описать не могут:

• парамагнетизм \(\ce{O2}\) и \(\ce{B2}\);
• дробные порядки связи в ионах (\(\ce{O2+}\) — 2,5) без громоздкого резонанса;
• энергии ионизации молекул: у \(\ce{O2}\) (12,1 эВ) электрон снимается с высокой разрыхляющей \(\pi^*\)-орбитали, поэтому кислород ионизуется легче азота (15,6 эВ) и даже легче атома кислорода;
• изоэлектронные ряды: \(\ce{N2}\), \(\ce{CO}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{NO+}\) (по 10 валентных электронов) имеют порядок связи 3 и похожие свойства — все они лиганды в комплексах металлов.

Главное: Атомные орбитали двух атомов комбинируют в связывающие (энергия ниже) и разрыхляющие (выше) молекулярные орбитали. Порядок связи = (связывающие − разрыхляющие электроны)/2. У \(\ce{O2}\) два неспаренных электрона на разрыхляющих \(\pi^*\)-орбиталях — поэтому кислород парамагнитен, чего не объясняет структура Льюиса. Удаление электрона с \(\pi^*\) упрочняет связь (\(\ce{O2+}\), порядок 2,5), добавление — ослабляет (\(\ce{O2-}\) — 1,5, \(\ce{O2^2-}\) — 1).

Урок 23. Полярность и межмолекулярные взаимодействия

Связывать дипольный момент с формой молекулы; объяснять водородную связь и дисперсионные взаимодействия и через них — температуры кипения, растворимость и агрегатное состояние веществ

Дипольный момент и форма молекулы

Полярная связь — маленький диполь: на одном конце частичный положительный заряд, на другом — отрицательный. Дипольный момент \(\mu = q\cdot l\) измеряют в дебаях (1 Д \(= 3{,}34\cdot10^{-30}\) Кл·м). Дипольный момент молекулы — векторная сумма диполей всех связей и неподелённых пар.

Самый любопытный пример — \(\ce{NF3}\). Связи N–F полярнее, чем N–H, но дипольный момент в шесть раз меньше, чем у аммиака: в \(\ce{NH3}\) диполи связей и неподелённой пары смотрят в одну сторону, а в \(\ce{NF3}\) — в противоположные.

Водородная связь

Вода кипит при 100 °C, а её «родственники» по группе — сероводород, селеноводород, теллуроводород — при −60, −41 и −2 °C. Если продолжить закономерность вверх, вода должна была бы кипеть около −80 °C, и жизни на Земле не было бы.

Причина — водородная связь. Атом водорода, связанный с очень электроотрицательным атомом (F, O, N), почти лишён электронов и притягивает неподелённую пару электроотрицательного атома соседней молекулы: O–H···O. Энергия водородной связи — 5–40 кДж/моль: в 10–20 раз слабее ковалентной, но сильнее прочих межмолекулярных сил. У метана и его аналогов водородных связей нет — и аномалии тоже.

Дисперсионные силы и растворимость

Почему благородные газы и галогены вообще сжижаются, если их молекулы неполярны? В каждый момент электронное облако атома чуть смещено, возникает мгновенный диполь, который наводит диполь у соседа, — и частицы слабо притягиваются. Это дисперсионные (лондоновские) силы, описанные Фрицем Лондоном в 1930 году. Они растут с числом электронов и размером частицы (её поляризуемостью):

Поэтому при комнатной температуре фтор и хлор — газы, бром — жидкость, иод — твёрдое вещество.

Растворимость подчиняется правилу «подобное растворяется в подобном»: полярные вещества — в полярных растворителях, неполярные — в неполярных. Иод почти не растворяется в воде (0,03 г на 100 г), зато хорошо — в тетрахлорметане (фиолетовый раствор) и в растворе иодида калия, где образуется ион \(\ce{I3-}\).

Главное: Дипольный момент молекулы — векторная сумма диполей связей: симметричные \(\ce{CO2}\), \(\ce{BF3}\), \(\ce{CCl4}\), \(\ce{SF6}\) неполярны, угловые и пирамидальные молекулы полярны. Водородная связь (H при F, O, N и неподелённая пара соседней молекулы) делает аномально высокими температуры кипения \(\ce{HF}\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{NH3}\). Дисперсионные силы растут с числом электронов: фтор и хлор — газы, бром — жидкость, иод — твёрдое вещество. «Подобное растворяется в подобном»; иод плохо растворим в воде, но хорошо — в растворе иодида (\(\ce{I3-}\)).

Урок 24. Строение по химическим и физическим данным

Устанавливать геометрию, полярность и тип связи незнакомых частиц по химическим и физическим данным — дипольному моменту, магнетизму, длинам связей, числу изомеров, продуктам реакций; объяснять различия свойств веществ с близкими формулами

Как данные указывают на строение

Строение молекул редко видят напрямую — его выводят из косвенных данных. Каждое измерение отвечает на свой вопрос.

Практикум: близкие формулы — разные вещества

Олимпиадные задачи любят пары веществ с похожими формулами и непохожими свойствами. Объяснение почти всегда даёт строение.

Главное: Физические данные — «следы» строения: нулевой дипольный момент — симметрия, парамагнетизм — неспаренные электроны, длина связи — её порядок, число изомеров — геометрия. Сходные формулы не гарантируют сходных свойств: \(\ce{CO2}\) и \(\ce{SiO2}\), \(\ce{NO2}\) и \(\ce{N2O4}\), \(\ce{BH3}\) и \(\ce{B2H6}\) отличаются строением. Решение: предложить модель (Льюис, модель отталкивания пар, МО) и проверить её предсказания по всем данным.

Открыть модуль курса

Уроки 25–30: 6 уроков, 48 заданий.

Урок 25. Строение кристаллических веществ

Различать ионные, молекулярные, металлические и каркасные (ковалентные) кристаллы; объяснять их твёрдость, температуры плавления, электропроводность и растворимость через тип частиц и связей между ними

Четыре типа кристаллов

Поваренная соль, сахар, медь и кварц — твёрдые кристаллические вещества, но ведут себя совсем по-разному. Соль растворяется в воде и не проводит ток, пока не расплавится; медь проводит ток и гнётся; кварц режет стекло и плавится лишь около 1700 °C; сахар плавится в ложке над свечой. Всё решает, какие частицы сидят в узлах решётки и чем они связаны.

Слоистые вещества — промежуточный случай: внутри слоя связи ковалентные, между слоями — слабые межмолекулярные. Графит, гексагональный нитрид бора, иодид кадмия, тальк расщепляются на тонкие листки и служат смазками.

Одно вещество — разные кристаллы

Состав ещё не определяет вещество: алмаз и графит — оба чистый углерод. В алмазе каждый атом углерода связан с четырьмя соседями по тетраэдру (\(sp^3\)), и каркас простирается во все стороны — отсюда рекордная твёрдость и отсутствие электропроводности. В графите атомы связаны в плоские слои шестиугольников (\(sp^2\)), а четвёртый электрон каждого атома делокализован по всему слою — графит проводит ток вдоль слоёв, а слои легко скользят друг по другу.

Такие формы одного вещества с разной кристаллической структурой называют полиморфными модификациями (у простых веществ — аллотропными). Переход между ними — фазовый переход со своей температурой и давлением: у \(\ce{NH4Cl}\) при 184 °C структура типа CsCl сменяется структурой типа NaCl, у железа при 912 °C объёмноцентрированная решётка переходит в гранецентрированную.

Главное: Свойства кристалла задают частицы в узлах и силы между ними. Ионные кристаллы (\(\ce{NaCl}\), \(\ce{MgO}\)) тугоплавки, хрупки, проводят ток в расплаве; каркасные (\(\ce{C}\) алмаз, \(\ce{SiO2}\), \(\ce{SiC}\), \(\ce{BN}\)) — сверхтвёрдые и самые тугоплавкие; молекулярные (\(\ce{I2}\), \(\ce{CO2}\), лёд) — легкоплавкие и летучие; металлические — пластичные и электропроводные. Одно вещество может существовать в нескольких кристаллических формах: алмаз и графит различаются всем, кроме состава.

Урок 26. Элементарная ячейка

Подсчитывать частицы в элементарной ячейке с учётом их положения (вершины, рёбра, грани, объём); определять формулу вещества и число формульных единиц в ячейке

Подсчёт частиц в ячейке

Кристалл — это бесконечное повторение одинаковых «кирпичиков». Наименьший такой кирпичик, сдвигами которого строится весь кристалл, — элементарная ячейка. Чаще всего в задачах встречаются кубические ячейки с ребром \(a\).

Главная тонкость — частицы на границах ячейки: их делят соседние ячейки.

Простая кубическая ячейка содержит \(8\cdot\tfrac18 = 1\) атом (так кристаллизуется лишь полоний), объёмноцентрированная (ОЦК) — \(1 + 1 = 2\) (Na, K, Fe, Cr, W), гранецентрированная (ГЦК) — \(1 + 6\cdot\tfrac12 = 4\) (Cu, Ag, Au, Al, Ni).

Формульная единица. Если в ячейке несколько видов частиц, их отношение даёт формулу, а число формульных единиц \(Z\) в ячейке — частное от деления числа частиц на их индекс в формуле. В ячейке хлорида натрия ионы хлора в вершинах и центрах граней (4), ионы натрия на серединах рёбер и в центре (\(12\cdot\tfrac14 + 1 = 4\)): формула \(\ce{NaCl}\), \(Z = 4\).

Формула по ячейке

Задачи «найти формулу по рисунку ячейки» решаются подсчётом с долями — и больше ничем. Главное — аккуратно отнести каждую частицу к вершине, ребру, грани или объёму.

Структура перовскита — одна из важнейших в неорганической химии. В ней кристаллизуются сегнетоэлектрик \(\ce{BaTiO3}\) (конденсаторы), сверхпроводники на основе оксидов меди, материалы для солнечных батарей. Похожим подсчётом находят и формулы других минералов.

Главное: Частица в вершине куба принадлежит ячейке на ⅛, на ребре — на ¼, на грани — на ½, внутри — целиком. Число формульных единиц \(Z\) в ячейке находят делением числа частиц на их число в формуле: в ячейке \(\ce{NaCl}\) 4 иона натрия и 4 хлорид-иона — \(Z = 4\). По ячейке определяют формулу: в перовските кальций в вершинах (1), титан в центре (1), кислород на гранях (3) — \(\ce{CaTiO3}\).

Урок 27. Плотнейшие упаковки и пустоты

Различать кубическую и гексагональную плотнейшие упаковки, считать тетраэдрические и октаэдрические пустоты и выводить формулу соединения по доле занятых пустот

Плотнейшие упаковки

Как уложить апельсины в ящик, чтобы вошло больше всего? Первый слой — каждый шар в окружении шести соседей. Второй слой ложится в лунки между шарами первого. А вот для третьего есть два варианта — и оба одинаково плотные.

• Гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ): третий слой повторяет первый — ABAB… Так кристаллизуются Mg, Zn, Ti, Co.
• Кубическая плотнейшая упаковка (КПУ): третий слой ложится над лунками C, не занятыми ни A, ни B, — ABCABC… Это та же гранецентрированная кубическая решётка: Cu, Ag, Au, Al, Ni, Pt.

В обеих упаковках у каждого шара 12 соседей (6 в своём слое, по 3 сверху и снизу), шары занимают \(\pi/\sqrt{18} = 74{,}0\) % объёма. Для сравнения: в ОЦК-решётке КЧ 8 и 68 %, в простой кубической КЧ 6 и 52 %.

Пустоты и формулы соединений

Между шарами плотнейшей упаковки остаются пустоты двух типов:

• октаэдрическая — между шестью шарами (три снизу, три сверху, повёрнутые); на каждый шар упаковки приходится одна такая пустота, в неё помещается шарик радиусом \(0{,}414R\);
• тетраэдрическая — между четырьмя шарами; их вдвое больше — две на шар, радиус вписанного шарика \(0{,}225R\).

В ионных кристаллах крупные анионы часто образуют плотнейшую упаковку, а маленькие катионы занимают часть пустот. Доля занятых пустот сразу даёт формулу.

Главное: Шары одного размера плотнее всего укладываются слоями, в каждом слое шар касается шести соседей; третий слой ложится либо над первым (ABAB — гексагональная упаковка), либо над лунками (ABCABC — кубическая, это ГЦК). В обеих упаковках КЧ = 12, заполнено 74 % объёма, на каждый шар — одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты. Формула по доле занятых пустот: все октаэдрические — MX (\(\ce{NaCl}\)), половина тетраэдрических — MX (\(\ce{ZnS}\)), все тетраэдрические — \(\ce{M2X}\) (\(\ce{Li2O}\)), две трети октаэдрических — \(\ce{M2X3}\) (корунд).

Урок 28. Типичные структуры соединений

Узнавать структуры типа NaCl, CsCl, сфалерита и флюорита, определять в них координационные числа ионов и число формульных единиц; предсказывать структуру по отношению радиусов и понимать границы этого правила

Четыре структурных типа

Тысячи ионных соединений кристаллизуются в немногих структурных типах, названных по «родоначальнику». Узнав тип, сразу знаешь координационные числа, число формульных единиц в ячейке и формулу для плотности.

Координационное число и отношение радиусов

Координационное число (КЧ) в кристалле — число ближайших соседей частицы. Не путайте его с числом связей в молекуле: в кристалле \(\ce{NaCl}\) у каждого иона шесть соседей, хотя «формула» подсказывает одного партнёра.

Почему одни соли выбирают КЧ 6, другие — 8 или 4? Простая геометрическая модель: катион должен касаться всех анионов своего окружения, а анионы не должны «налезать» друг на друга. Это задаёт границы отношения радиусов \(r_+/r_-\).

Для \(\ce{CsCl}\): \(167/181 = 0{,}92\) — КЧ 8, верно. Для \(\ce{NaCl}\): \(102/181 = 0{,}56\) — КЧ 6, верно. Но у \(\ce{LiI}\) (\(76/220 = 0{,}35\)) правило предсказывает КЧ 4, а на деле структура типа NaCl; у \(\ce{KF}\), \(\ce{RbCl}\), \(\ce{RbBr}\) отношение больше 0,732, а КЧ тоже 6. Правило — оценка: ионы не жёсткие шары, а связь частично ковалентна.

Главное: Четыре главных структурных типа: \(\ce{NaCl}\) (КЧ 6 : 6, анионы — ГЦК, катионы во всех октаэдрических пустотах), \(\ce{CsCl}\) (КЧ 8 : 8, простая кубическая решётка из двух видов ионов, а не ОЦК), сфалерит \(\ce{ZnS}\) (КЧ 4 : 4, катионы в половине тетраэдрических пустот) и флюорит \(\ce{CaF2}\) (КЧ 8 : 4). Координационное число в кристалле — число ближайших соседей, а не число связей в молекуле. Отношение \(r_+/r_-\) подсказывает тип структуры, но лишь приблизительно.

Урок 29. Плотность и дефекты кристалла

Связывать параметр ячейки, молярную массу и плотность кристалла; находить размер атомов по параметру решётки; описывать точечные дефекты — вакансии, междоузлия, нестехиометрию — и проверять условие электронейтральности

Плотность и параметр ячейки

Если известна ячейка, плотность кристалла можно вычислить, не взвешивая образец. Масса ячейки — масса \(Z\) формульных единиц, \(ZM/N_A\); объём кубической ячейки — \(a^3\):

Формулу используют во все стороны: по плотности и \(a\) находят \(Z\) (сколько формульных единиц в ячейке), по плотности и \(Z\) — \(a\), по \(a\), \(Z\) и \(\rho\) — молярную массу, то есть узнают вещество.

Радиус атома металла находят по направлению, вдоль которого атомы касаются:

Дефекты кристаллов

Идеальных кристаллов не бывает: при любой температуре выше абсолютного нуля часть узлов пустует, часть частиц сидит не на своих местах. Эти точечные дефекты определяют ионную проводимость, цвет, диффузию и каталитические свойства твёрдых тел.

Всегда соблюдается электронейтральность. Если в \(\ce{ZrO2}\) заменить часть ионов \(\ce{Zr^4+}\) ионами \(\ce{Y^3+}\), на каждые два иттрия должна появиться одна вакансия кислорода. По этим вакансиям ионы \(\ce{O^2-}\) движутся при нагревании — такой стабилизированный диоксид циркония проводит ток за счёт ионов кислорода. Из него делают кислородные датчики (лямбда-зонды) в выхлопных трубах автомобилей.

Главное: Плотность кристалла \(\rho = ZM/(N_Aa^3)\): масса формульных единиц ячейки, делённая на её объём; отсюда по плотности находят \(a\), \(Z\) или \(M\). Радиус атома определяют по направлению касания: \(2r = a\) (простая), \(4r = a\sqrt3\) (ОЦК), \(4r = a\sqrt2\) (ГЦК). Реальные кристаллы содержат дефекты: пары вакансий (Шоттки, \(\ce{NaCl}\)), ионы в междоузлиях (Френкель, \(\ce{AgBr}\)), переменный состав с компенсацией заряда (\(\ce{Fe_{1-x}O}\)). Тип дефекта устанавливают сравнением рассчитанной и измеренной плотности.

Урок 30. Задачи на состав твёрдого вещества

Определять формулу и состав твёрдого вещества, сочетая модель ячейки, массовые доли, плотность и условие электронейтральности; устанавливать металл по параметру решётки и плотности

Металл по плотности и ячейке

Самая простая «неизвестная» — металл, о котором известны тип решётки, параметр ячейки и плотность. Выражаем молярную массу:

и ищем металл с такой массой. Проверка — тип решётки: золото, серебро, медь, алюминий, платина — ГЦК; щелочные металлы, железо (до 912 °C), хром, вольфрам — ОЦК; магний, цинк, титан — гексагональные.

Формула по ячейке и составу

В более сложных задачах формулу нужно собрать из нескольких данных. Надёжная последовательность:

1. По ячейке найти отношение атомов (с долями по положениям).
2. По массовой доле или плотности найти неизвестную молярную массу.
3. Проверить электронейтральность и разумность степеней окисления.

Главное: В задачах на твёрдое вещество работают три связи: подсчёт частиц в ячейке даёт формулу, массовая доля — молярные массы элементов, плотность и параметр ячейки — массу ячейки (\(\rho = ZM/(N_Aa^3)\)). Недостающее находят из электронейтральности. Ответ проверяют всеми данными: неизвестный металл должен подходить и по плотности, и по типу решётки, и по химии.

Открыть модуль курса

Уроки 31–40: 10 уроков, 80 заданий.

Урок 31. Уравнение реакции как количественная модель

Читать уравнение реакции как количественную модель: связывать количества реагентов и продуктов, использовать химическую переменную и степень превращения, проверять решение сохранением атомов

Коэффициенты и химическая переменная

В 1748 году Михаил Ломоносов писал, что «все перемены, в натуре случающиеся, такого суть состояния, что сколько чего у одного тела отнимется, столько присовокупится к другому», а в 1789 году Антуан Лавуазье положил закон сохранения массы в основу своей химии. Уравнение реакции — это закон сохранения атомов, записанный для одного превращения, и его коэффициенты — отношения количеств, а не масс.

Удобно ввести химическую переменную \(\xi\) (степень полноты реакции): для каждого участника \(n_i = n_{i,0} + \nu_i\xi\), где \(\nu_i\) — коэффициент, отрицательный у реагентов. Для синтеза аммиака \(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\) при \(\xi = 0{,}2\) моль расходуется 0,2 моль азота и 0,6 моль водорода, образуется 0,4 моль аммиака, а общее количество газа уменьшается на 0,4 моль.

Степень превращения \(\alpha\) — доля прореагировавшего вещества: \(\alpha = (n_0 - n)/n_0\). Она относится к конкретному веществу: при избытке водорода степень превращения азота больше, чем водорода.

Проверка расчёта сохранением атомов

Самая надёжная проверка расчёта по уравнению — подсчитать атомы ключевого элемента в исходных веществах и в продуктах. Если масса железа в оксиде не совпала с массой железа, которое из него получилось, ошибка есть — даже если каждое действие кажется верным.

Главное: Коэффициенты уравнения — отношения количеств, поэтому все расчёты ведут в молях. Для реакции удобна химическая переменная \(\xi\): \(n_i = n_{i,0} + \nu_i\xi\) (\(\nu_i < 0\) у реагентов). Степень превращения — доля прореагировавшего вещества. В многостадийных процессах не нужно проходить все стадии: достаточно сохранения атомов ключевого элемента (\(\ce{FeS2 -> 2H2SO4}\)).

Урок 32. Недостаток и избыток реагента

Определять реагент в недостатке, остаток избыточного реагента и состав конечной смеси; учитывать выход продукта и чистоту (массовую долю основного вещества) исходного сырья

Реагент в недостатке

Реагенты редко берут точно в стехиометрическом отношении. Тогда одно вещество расходуется полностью (в недостатке), а другое остаётся (в избытке). Продукт считают по веществу в недостатке.

Критерий: разделите количество каждого реагента на его коэффициент — меньшее частное указывает на недостаток. Для \(\ce{2Al + 3Cl2 -> 2AlCl3}\) при 1,0 моль Al и 1,2 моль \(\ce{Cl2}\): \(1{,}0/2 = 0{,}50\) и \(1{,}2/3 = 0{,}40\) — хлор в недостатке, образуется \(0{,}80\) моль \(\ce{AlCl3}\), остаётся \(0{,}20\) моль Al.

Выход и чистота

В реальных процессах получается меньше продукта, чем по уравнению: побочные реакции, неполное превращение, потери при выделении. Выход \(\eta = m_\text{практ}/m_\text{теор}\) (или отношение количеств). Сырьё тоже не бывает чистым: известняк содержит глину, карбид кальция — оксид кальция и уголь. Чистота — массовая доля основного вещества; в расчёт по уравнению идёт только она.

Главное: Расчёт ведут по веществу в недостатке — тому, чьё количество, делённое на коэффициент, меньше. Остаток избыточного реагента = взятое − израсходованное. Выход \(\eta = m_\text{практ}/m_\text{теор}\); чистота \(w\) — доля основного вещества в техническом продукте; в расчёт по уравнению входит только чистое вещество. Проверка — сохранение массы: масса продуктов плюс остатков равна массе взятых веществ.

Урок 33. Последовательные и параллельные реакции

Составлять материальные балансы для последовательных и параллельных реакций; различать выход, степень превращения и селективность; считать общий выход многостадийного процесса

Последовательные стадии

Большинство промышленных продуктов получают в несколько стадий. Азотную кислоту — процессом Оствальда:

Если выход каждой стадии меньше 100 %, потери накапливаются: общий выход равен произведению выходов стадий. При выходах 95 % и 98 % общий — \(0{,}95\cdot0{,}98 = 93\) %.

Считать по всем уравнениям не обязательно: азот аммиака целиком переходит в азотную кислоту, поэтому \(n(\ce{HNO3}) = n(\ce{NH3})\cdot\eta_\text{общ}\). Суммарное уравнение процесса: \(\ce{NH3 + 2O2 -> HNO3 + H2O}\).

Параллельные реакции и селективность

Часто одно и то же сырьё может превращаться в разные продукты. При окислении аммиака на платине наряду с основной реакцией идёт побочная:

Три разные величины описывают такой процесс:

• степень превращения \(X\) — доля сырья, которая вообще прореагировала;
• селективность \(S\) — доля прореагировавшего сырья, превратившаяся в нужный продукт;
• выход \(\eta = X\cdot S\) — доля исходного сырья, ставшая нужным продуктом.

На хорошем платино-родиевом катализаторе при 850 °C превращение аммиака почти полное, а селективность по \(\ce{NO}\) — 95–97 %; при низкой температуре выигрывает побочная реакция с образованием азота.

Главное: В цепочке последовательных стадий общий выход равен произведению выходов стадий, а сквозной расчёт удобно вести по сохраняющемуся элементу. При параллельных реакциях одно вещество расходуется на несколько продуктов: степень превращения — доля прореагировавшего сырья, селективность — доля превращённого сырья, ушедшая в нужный продукт, выход = превращение × селективность.

Урок 34. Определение формулы соединения

Устанавливать простейшую и молекулярную формулу по массовым долям элементов, по массам продуктов превращений и по молярной массе (плотности пара); находить состав кристаллогидратов

Простейшая формула по составу

Если известны массовые доли элементов, отношение чисел атомов в формуле находят делением долей на атомные массы:

Полученные числа делят на наименьшее и, если нужно, умножают на небольшое целое (2, 3, 4), чтобы получились целые.

Истинная формула и состав по превращениям

Простейшая формула показывает лишь отношение атомов. Чтобы найти истинную (молекулярную) формулу, нужна молярная масса — например, из плотности пара: \(M = 22{,}4\rho\) (н. у.) или \(M = 29D_\text{возд}\). Оксид фосфора(V) имеет простейшую формулу \(\ce{P2O5}\) (\(M = 142\)), а плотность его пара по воздуху около 9,8: \(M = 284\) — молекулы \(\ce{P4O10}\).

Состав можно найти и по превращениям, не анализируя вещество на элементы: по массе остатка при прокаливании, по массе осадка, по объёму газа.

Главное: Отношение чисел атомов равно отношению \(w_i/A_i\): делим массовые доли на атомные массы и приводим к небольшим целым числам. Истинную (молекулярную) формулу находят, сравнивая массу простейшей формулы с молярной массой — например, из плотности пара (\(\ce{P2O5}\) → \(\ce{P4O10}\)). Состав можно установить и без анализа на элементы — по массам продуктов разложения или осаждения.

Урок 35. Смеси твёрдых веществ

Находить состав смеси твёрдых веществ по избирательному растворению, прокаливанию, восстановлению и взвешиванию остатков; заранее устанавливать число независимых неизвестных и связей

Избирательное растворение и прокаливание

Смеси твёрдых веществ разделяют, подбирая реакцию, в которой участвует лишь часть компонентов.

Если оба компонента реагируют, нужна система из двух уравнений (урок 5). Прокаливание карбонатов магния и кальция: \(\ce{MgCO3}\) теряет 52,2 % массы, \(\ce{CaCO3}\) — 44,0 %; по общей убыли находят состав.

Восстановление и сложные смеси

При восстановлении оксидов водородом или угарным газом масса твёрдого вещества уменьшается ровно на массу кислорода, связанного в оксиде. Это удобный разностный метод.

Главное: Каждое измерение — одна связь: масса смеси, объём газа, масса остатка после прокаливания или восстановления, масса осадка. Реакция, в которой участвует лишь один компонент (медь не реагирует с соляной кислотой, карбонат натрия не разлагается при прокаливании), делает систему «треугольной». Убыль массы при восстановлении водородом — масса кислорода оксида; при прокаливании карбонатов — масса \(\ce{CO2}\).

Урок 36. Идеальный газ и реальные условия измерения

Применять уравнение состояния идеального газа, согласовывать единицы давления, объёма и температуры; различать нормальные и стандартные условия и не использовать 22,4 л/моль там, где условия другие

Уравнение состояния

Газы подчиняются удивительно простым законам — потому что их молекулы почти не взаимодействуют и занимают ничтожную часть объёма. Все частные законы объединяет уравнение состояния идеального газа:

Единицы — главный источник ошибок. Работающие сочетания:

Температура — всегда в кельвинах: \(T = t + 273{,}15\). Подстановка градусов Цельсия — самая частая ошибка: при 20 °C ответ ошибается в 15 раз.

Реальные условия измерения

В задачах газ часто собирают «при комнатных условиях»: 20–25 °C и давлении около 100 кПа. Тогда молярный объём другой:

Молярную массу газа по его плотности при любых условиях находят из того же уравнения: \(M = \rho RT/p\). По ней распознают газ — с оговоркой, что одной массе могут отвечать несколько газов (\(\ce{CO2}\), \(\ce{N2O}\), \(\ce{C3H8}\) — все 44).

Главное: \(pV = nRT\), \(R = 8{,}314\) Дж/(моль·К); удобная связка единиц — кПа и литры (их произведение — джоули) или Па и м³. Температуру берут в кельвинах. 22,4 л/моль — молярный объём только при 0 °C и 101,3 кПа; при 25 °C и 101,3 кПа — 24,5 л/моль. Молярная масса газа по плотности при любых условиях: \(M = \rho RT/p\).

Урок 37. Газовые смеси

Рассчитывать среднюю молярную массу, плотность, мольные доли и парциальные давления газовых смесей; определять состав смеси по двум независимым измерениям

Закон Дальтона и средняя молярная масса

Воздух — смесь, и каждый его компонент давит на стенки независимо: азот создаёт 78 % общего давления, кислород — 21 %. Это закон парциальных давлений Дальтона (1801): общее давление равно сумме парциальных, \(p = \sum p_i\), а парциальное давление \(p_i = x_ip\), где \(x_i\) — мольная доля. Для идеальных газов мольная доля совпадает с объёмной.

Смесь газов ведёт себя как один газ со средней молярной массой \(\bar M = \sum x_iM_i\). Для сухого воздуха (78,08 % \(\ce{N2}\), 20,95 % \(\ce{O2}\), 0,93 % Ar, 0,04 % \(\ce{CO2}\)): \(\bar M = 28{,}96\) г/моль.

Состав по двум измерениям

Если в смеси два газа, достаточно одного измерения — средней молярной массы (правило креста, урок 5). Если три — нужны два независимых измерения. Типичная пара: плотность смеси и изменение объёма после поглощения одного компонента.

Урок из примера: прежде чем решать, проверьте, различимы ли компоненты измерением. \(\ce{CO}\) и \(\ce{N2}\) (оба 28), \(\ce{CO2}\) и \(\ce{N2O}\) (оба 44) по плотности не различить — нужна реакция.

Главное: В смеси идеальных газов каждый компонент ведёт себя так, будто других нет: \(p = \sum p_i\), \(p_i = x_ip\) (закон Дальтона), а мольная доля равна объёмной. Средняя молярная масса \(\bar M = \sum x_iM_i = m/n\), отсюда плотность смеси \(\rho = \bar Mp/(RT)\). Для двух неизвестных долей нужны два независимых измерения: например, плотность смеси и убыль объёма после поглощения одного компонента.

Урок 38. Поглощение и превращения газов

Учитывать изменение числа молекул газа в реакциях, конденсацию воды, остаточный газ и давление водяного пара при сборе газа над водой; расшифровывать газовый анализ по последовательному поглощению

Объёмы в реакциях газов

Гей-Люссак в 1808 году заметил: объёмы реагирующих газов относятся как небольшие целые числа. 2 объёма водорода и 1 объём кислорода дают 2 объёма водяного пара. Объяснение дал Авогадро: в равных объёмах — равные числа молекул, значит, отношение объёмов равно отношению коэффициентов.

При сжигании газов в эвдиометре — толстостенной трубке с впаянными электродами — после охлаждения вода конденсируется, и объём смеси уменьшается. Сжатие — главная измеряемая величина:

Сбор над водой и газовый анализ

Газ, собранный над водой, всегда насыщен водяным паром. По закону Дальтона атмосферное давление складывается из давления газа и давления пара: \(p_\text{газа} = p_\text{атм} - p(\ce{H2O})\). Давление пара зависит только от температуры.

Газовый анализ разделяет смесь последовательным поглощением: каждый реагент связывает один компонент, и убыль объёма даёт его долю.

Главное: В реакциях газов объёмы относятся как коэффициенты (при одинаковых условиях). Сжатие смеси при сгорании = объём исчезнувших газов минус объём новых; вода после охлаждения — жидкость. Газ, собранный над водой, насыщен паром: \(p_\text{газа} = p_\text{атм} - p(\ce{H2O})\). Газовый анализ: \(\ce{KOH}\) поглощает \(\ce{CO2}\), щелочной пирогаллол — \(\ce{O2}\), аммиачный \(\ce{CuCl}\) — \(\ce{CO}\), горючие газы сжигают и считают по сжатию.

Урок 39. Задачи с изменением массы и объёма

Решать многоэтапные задачи, объединяя прокаливание, восстановление, растворение и газовый анализ; строить материальный баланс по сохраняющимся элементам вместо громоздких систем уравнений

Материальный баланс вместо систем

Многоэтапные задачи пугают количеством данных, но почти все они решаются одним приёмом — материальным балансом по элементу. Вместо того чтобы писать систему из пяти уравнений, проследите, куда уходит каждый атом ключевого элемента.

Третий шаг не требует уравнений всех реакций: железо сохраняется, а в конце оно всё в одной форме.

Практикум: масса и объём вместе

Типичная олимпиадная задача «на смесь» даёт массу, объём газа и массу осадка или остатка — и почти всегда одно из чисел служит проверкой. Решайте по плану: реакции → неизвестные (моли!) → связи → решение → пересчёт.

Главное: В сложной задаче ищите сохраняющиеся величины: атомы металла переходят из смеси в соль и осадок, углерод карбонатов — в \(\ce{CO2}\), кислород оксидов уходит с водой при восстановлении. Каждое взвешивание и каждый объём газа — одна связь. Проверка — пересчёт масс по найденному составу: сумма масс продуктов и остатков должна сходиться с условием.

Урок 40. Контрольная работа по расчётным методам

Самостоятельно решать задачи на неизвестную смесь, газовые превращения и выход продукта и проверять ответ независимым способом

Как проверять расчёт

В этом уроке теории почти нет — только задачи. Решайте каждую на бумаге до конца и лишь потом вводите ответ. Для самопроверки держите в голове три вопроса.

1. Сохраняется ли масса? Сумма масс продуктов и остатков равна сумме масс взятых веществ (газы учитывайте!).
2. Сходится ли второй элемент? Нашли состав по металлу — пересчитайте по кислороду или хлору.
3. Правдоподобен ли ответ? Доли от 0 до 100 %, выход не больше 100 %, давление в сосуде положительно, объём газа при нагревании растёт.

Главное: Контрольная проверяет весь инструментарий модуля: уравнение как количественную модель, недостаток и избыток, выход, формулы по составу, смеси твёрдых веществ и газов, уравнение состояния, сжатие при сгорании. Главная привычка — проверять ответ вторым способом: по сохранению массы, по неиспользованному числу, по другому элементу.

Открыть модуль курса

Уроки 41–48: 8 уроков, 66 заданий.

Урок 41. Вода как растворитель

Объяснять растворение ионных и полярных веществ в воде через полярность её молекул и гидратацию ионов; различать растворённое вещество и частицы, реально присутствующие в растворе

Почему вода растворяет соли

Поваренная соль растворяется в воде, но не в бензине. Решётка \(\ce{NaCl}\) прочна — почти 800 кДж/моль, — и разрушить её может лишь среда, которая «предложит» ионам не меньше энергии. Вода предлагает: её молекулы полярны и плотно окружают каждый ион гидратной оболочкой.

Вторая причина — диэлектрическая проницаемость воды: \(\varepsilon = 78\) при 25 °C. Сила притяжения ионов в воде в 78 раз слабее, чем в вакууме, и ионы легко расходятся. У бензина \(\varepsilon \approx 2\) — соль в нём не растворяется.

Растворение — сумма двух процессов: разрушение решётки (затраты) и гидратация ионов (выигрыш). Их разность — теплота растворения, и она бывает любого знака.

Что на самом деле есть в растворе

«Раствор аммиака» и «раствор хлороводорода» звучат одинаково, но частицы в них разные. Хлороводород реагирует с водой полностью: \(\ce{HCl + H2O -> H3O+ + Cl-}\) — молекул \(\ce{HCl}\) в растворе практически нет. Аммиак реагирует лишь частично: \(\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}\) — в 1 М растворе ионизировано меньше 0,5 % молекул. А из растворённого углекислого газа лишь около 0,2 % превращается в угольную кислоту — остальное просто гидратированные молекулы \(\ce{CO2}\).

Поэтому формальная концентрация («0,1 М раствор \(\ce{CaCl2}\)») не равна концентрации каждой частицы: хлорид-ионов в нём 0,2 моль/л, а ионов всего 0,3 моль/л.

Главное: Вода растворяет соли, потому что её полярные молекулы гидратируют ионы (к катиону — кислородом, к аниону — водородом), а высокая диэлектрическая проницаемость (78) в 80 раз ослабляет притяжение ионов. Теплота растворения — баланс разрушения решётки и гидратации: \(\ce{NH4NO3}\) охлаждает, \(\ce{CaCl2}\) нагревает. «Растворённое вещество» и «частицы в растворе» — разные вещи: в растворе аммиака — в основном молекулы \(\ce{NH3}\), в хлорной воде — \(\ce{Cl2}\), \(\ce{HCl}\) и \(\ce{HOCl}\), в растворе натрия — уже щёлочь.

Урок 42. Способы выражения концентрации

Переводить массовую долю в молярную концентрацию с помощью плотности и обратно; различать молярность, моляльность, мольную долю и титр; понимать, что значат концентрации олеума и «дымящих» кислот

Доля, молярность, моляльность

Концентрацию выражают по-разному — в зависимости от того, что удобнее мерить.

Связь массовой доли и молярности даёт плотность: в 1 л раствора масса \(1000\rho\) г, вещества — \(1000\rho w\) г, то есть

Олеум и «дымящие» кислоты

Серную кислоту в промышленности получают, поглощая \(\ce{SO3}\) концентрированной кислотой, и продукт часто содержит «лишний» триоксид — это олеум, раствор \(\ce{SO3}\) в \(\ce{H2SO4}\). Его состав выражают долей свободного \(\ce{SO3}\): «20 %-й олеум» — 20 г \(\ce{SO3}\) и 80 г \(\ce{H2SO4}\) на 100 г.

Иногда концентрацию олеума пишут как «104,5 %-я серная кислота»: столько граммов 100 %-й кислоты получится из 100 г олеума после добавления воды. Для 20 %-го олеума: 20 г \(\ce{SO3}\) связывают 4,5 г воды, и получается \(100 + 4{,}5 = 104{,}5\) г кислоты.

Главное: Массовая доля \(w = m_\text{в-ва}/m_\text{р-ра}\); молярная концентрация \(c = n/V_\text{р-ра}\) (моль/л); моляльность \(b = n/m_\text{растворителя}\) (моль/кг) не зависит от температуры; мольная доля — \(n_i/\sum n\). Связь: \(c = 1000\rho w/M\). Олеум — раствор \(\ce{SO3}\) в серной кислоте; его состав выражают долей «свободного» \(\ce{SO3}\), а воды нужно ровно столько, сколько \(\ce{SO3}\) в молях.

Урок 43. Смешение и разбавление

Составлять баланс растворённого вещества и растворителя при разбавлении, смешении и приготовлении растворов из концентрированных; учитывать неаддитивность объёмов и реакции при смешении

Баланс при разбавлении

При разбавлении водой количество растворённого вещества не меняется. Отсюда две рабочие формулы:

Для приготовления раствора заданной молярности из концентрированной кислоты удобно идти через массу: количество → масса чистого вещества → масса концентрированного раствора → его объём.

Смешение растворов, которые реагируют

Если смешиваемые растворы реагируют, «средняя концентрация» не имеет смысла: сначала нужно учесть реакцию. Удобнее всего считать в миллимолях (\(c\cdot V_\text{мл}\)), а затем делить остатки и продукты на общий объём.

Главное: При разбавлении сохраняется количество (масса) растворённого вещества: \(c_1V_1 = c_2V_2\), \(w_1m_1 = w_2m_2\). Массы при смешении складываются всегда, объёмы — лишь приближённо (спирт с водой, серная кислота с водой дают сжатие). Концентрированную кислоту вливают в воду, а не наоборот. Если смешиваемые растворы реагируют, концентрации считают после реакции — по избытку и продуктам.

Урок 44. Кристаллогидраты

Рассчитывать приготовление растворов из кристаллогидратов, содержание кристаллизационной воды и состав продуктов обезвоживания; помнить, что кристаллогидрат — не безводная соль, а при нагревании некоторые гидраты гидролизуются

Вода в кристалле

Кристаллогидраты — соли, в кристаллы которых входят молекулы воды: медный купорос \(\ce{CuSO4*5H2O}\), железный купорос \(\ce{FeSO4*7H2O}\), английская соль \(\ce{MgSO4*7H2O}\), кристаллическая сода \(\ce{Na2CO3*10H2O}\), квасцы \(\ce{KAl(SO4)2*12H2O}\). Вода в них не «мокрая»: она занимает строго определённые места в решётке — чаще всего координирует ион металла. В медном купоросе четыре молекулы воды окружают ион меди, пятая связана водородными связями: формулу точнее писать \(\ce{[Cu(H2O)4]SO4*H2O}\).

Кристаллогидраты по-разному ведут себя на воздухе. Кристаллическая сода выветривается: теряет воду и покрывается белым налётом. Хлорид кальция и нитрат аммония, наоборот, расплываются — поглощают влагу воздуха и растекаются лужицей; поэтому безводный \(\ce{CaCl2}\) служит осушителем.

Обезвоживание с гидролизом

Не всякий кристаллогидрат при нагревании превращается в безводную соль. Если катион сильно поляризует воду (маленький и многозарядный — \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Fe^3+}\)), при нагревании идёт гидролиз: молекула координированной воды отдаёт протон аниону, и улетает не вода, а хлороводород.

Отсюда практическое правило: безводные хлориды магния, алюминия, железа(III), цинка получают не обезвоживанием гидратов, а прямым синтезом (\(\ce{2Al + 3Cl2 -> 2AlCl3}\)), хлорированием оксида с углём или обезвоживанием в токе \(\ce{HCl}\) либо тионилхлорида (\(\ce{SOCl2}\)).

Главное: Кристаллогидрат несёт воду в формуле: для приготовления раствора с заданной долей безводной соли берут массу гидрата \(m_\text{а}\cdot M_\text{гидр}/M_\text{а}\), а вода гидрата входит в растворитель. Одни гидраты на воздухе выветриваются (\(\ce{Na2CO3*10H2O}\)), другие расплываются (\(\ce{CaCl2*6H2O}\)). Гипс при 120–130 °C теряет ¾ воды и превращается в алебастр, который с водой снова твердеет. Гидраты хлоридов магния, алюминия, железа при нагревании гидролизуются — безводную соль так не получить.

Урок 45. Растворимость и кристаллизация

Находить выход кристаллов при охлаждении и выпаривании насыщенных растворов, в том числе когда в осадок выпадает кристаллогидрат; объяснять пересыщение и затравку

Кристаллизация при охлаждении и выпаривании

Кристаллизацию используют для очистки веществ с древнейших времён: соль выпаривают из морской воды, селитру перекристаллизовывают для пороха. Расчёт всегда один — баланс соли и воды.

• Охлаждение годится для веществ с круто растущей растворимостью (\(\ce{KNO3}\), медный купорос): горячий насыщенный раствор при охлаждении выделяет большую часть соли.
• Выпаривание — для веществ с пологой кривой (\(\ce{NaCl}\)): убирают воду, и соль, которую уже нечем удерживать, кристаллизуется.

Оставшийся над кристаллами раствор — маточный — насыщен при конечной температуре. Примеси, которых мало, остаются в нём: на этом основана перекристаллизация. Потери неизбежны: часть очищаемой соли тоже остаётся в маточном растворе.

Кристаллизация кристаллогидрата

Если из раствора выпадает кристаллогидрат, задача усложняется: кристаллы уносят с собой воду, и в маточном растворе её становится меньше. Простое вычитание «было соли − осталось соли» здесь неверно.

Пересыщенные растворы

Раствор можно охладить так осторожно, что кристаллы не появятся, — он станет пересыщенным: в нём растворено больше, чем допускает растворимость. Такое состояние неустойчиво: достаточно бросить крошечный кристаллик (затравку), и избыток соли мгновенно выпадает, раствор при этом нагревается.

Классический опыт — тиосульфат натрия \(\ce{Na2S2O3*5H2O}\): при 48 °C он «плавится» в собственной кристаллизационной воде, а охлаждённый расплав остаётся жидким, пока в него не попадёт кристалл. Тогда вся масса твердеет на глазах, разогреваясь.

Главное: Масса кристаллов = масса соли в растворе минус то, что удерживает оставшаяся вода. Если выпадает кристаллогидрат, вместе с солью уходит вода — уравнение составляют для неизвестной массы гидрата: \(\dfrac{m_\text{с} - a x}{m_\text{в} - (1-a)x} = s/100\), где \(a\) — доля безводной соли в гидрате. Пересыщенный раствор кристаллизуется от затравки; иодид серебра служит затравкой для льда в облаках.

Урок 46. Электролиты и ионные уравнения

Различать сильные и слабые электролиты, формальную концентрацию вещества и концентрации частиц; составлять полные и сокращённые ионные уравнения и предсказывать, идёт ли реакция обмена

Сильные и слабые электролиты

Раствор соли проводит ток, раствор сахара — нет. В 1887 году Сванте Аррениус объяснил: соли, кислоты и основания в воде распадаются на ионы — электролитическая диссоциация.

Степень диссоциации \(\alpha\) — доля молекул, распавшихся на ионы.

Не путайте силу электролита с растворимостью: \(\ce{BaSO4}\) почти нерастворим, но та малость, что растворилась, полностью распалась на ионы — это сильный электролит. А хлорид ртути(II) хорошо растворим, но в растворе остаётся в виде молекул \(\ce{HgCl2}\) — слабый электролит.

Ионные уравнения

Ионное уравнение показывает, что на самом деле происходит в растворе. Правила записи:

1. Ионами пишут растворимые сильные электролиты.
2. Молекулами (формулами) — осадки, газы, слабые электролиты, воду, оксиды, простые вещества.
3. Ионы, одинаковые слева и справа (ионы-наблюдатели), сокращают.
4. Проверяют баланс атомов и зарядов.

Когда реакция обмена идёт

Реакция обмена в растворе идёт, если ионы связываются — уходят из раствора. Это правила Бертолле (Клод Луи Бертолле, 1801): образуется

• осадок (\(\ce{BaSO4}\), \(\ce{AgCl}\), \(\ce{CaCO3}\));
• газ (\(\ce{CO2}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{NH3}\) при нагревании, \(\ce{SO2}\));
• слабый электролит (\(\ce{H2O}\), слабая кислота, \(\ce{NH3*H2O}\)).

Смесь растворов \(\ce{KNO3}\) и \(\ce{NaCl}\) — просто раствор четырёх ионов: ничего не связывается, реакции нет.

Важный частный случай — вытеснение кислот. Сильная кислота вытесняет слабую из её соли. Но и нелетучая кислота вытесняет летучую при нагревании, даже если та сильнее: концентрированная серная кислота выгоняет хлороводород из поваренной соли, потому что HCl уходит газом.

Главное: Сильные электролиты (сильные кислоты, щёлочи, почти все соли) в растворе полностью распадаются на ионы, слабые (\(\ce{CH3COOH}\), \(\ce{NH3*H2O}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{HF}\), вода) — лишь частично. В ионных уравнениях ионами пишут только растворимые сильные электролиты; осадки, газы, слабые электролиты и воду — молекулами. Реакция обмена идёт, если связываются ионы: образуется осадок, газ или слабый электролит (правило Бертолле).

Урок 47. Активность и ионная сила

Понимать пределы концентрационных приближений; рассчитывать ионную силу раствора и коэффициенты активности по закону Дебая — Хюккеля; объяснять солевой эффект

Ионная сила

До сих пор мы считали, что ион в растворе «не замечает» остальных. Это верно лишь для очень разбавленных растворов. На самом деле вокруг каждого катиона чуть больше анионов, вокруг аниона — катионов: образуется ионная атмосфера, которая частично экранирует заряд. Ион становится «менее активным», чем полагается по концентрации.

Насколько сильно раствор экранирует ионы, показывает ионная сила:

Сумма — по всем ионам раствора, заряд — в квадрате. Поэтому многозарядные ионы вносят непропорционально большой вклад.

Коэффициенты активности

Активность иона — его «эффективная» концентрация: \(a = \gamma c\), где \(\gamma\) — коэффициент активности (\(\gamma \le 1\) в разбавленных растворах). В бесконечно разбавленном растворе \(\gamma \to 1\).

Главные выводы:

• чем больше ионная сила, тем меньше \(\gamma\);
• заряд иона входит в квадрате: при \(I = 0{,}01\) у однозарядного иона \(\gamma = 0{,}89\), у двухзарядного — 0,63, у трёхзарядного — 0,35;
• при \(I > 0{,}1\) формулы Дебая — Хюккеля уже неточны: коэффициенты активности проходят через минимум и в концентрированных растворах могут даже превышать единицу.

Солевой эффект

Если к насыщенному раствору хлорида серебра добавить нитрат калия — соль, не имеющую с \(\ce{AgCl}\) общих ионов, — растворимость \(\ce{AgCl}\) немного увеличивается. Ионная сила растёт, коэффициенты активности \(\ce{Ag+}\) и \(\ce{Cl-}\) падают, и чтобы произведение активностей осталось равным константе, концентрации должны вырасти. Это солевой эффект.

Совсем другое — общий ион. Добавка хлорида натрия к тому же раствору резко уменьшает растворимость \(\ce{AgCl}\): концентрация \(\ce{Cl-}\) растёт, и равновесие \(\ce{AgCl <=> Ag+ + Cl-}\) сдвигается влево (подробно — в модуле 10).

Главное: В реальных растворах ионы окружены «ионной атмосферой» противоположного знака и ведут себя так, будто их меньше: эффективная концентрация — активность \(a = \gamma c\). Ионная сила \(I = \tfrac12\sum c_iz_i^2\) учитывает все ионы раствора; многозарядные ионы вносят больше. Предельный закон Дебая — Хюккеля: \(\lg\gamma = -0{,}509z^2\sqrt I\) (25 °C, \(I < 0{,}01\)). Посторонняя соль повышает растворимость малорастворимых солей (солевой эффект), общий ион — понижает.

Урок 48. Масса и состав раствора после реакции

Рассчитывать массу и состав раствора после реакции, учитывая выделение газа, выпадение осадка, воду, вносимую растворами и кристаллогидратами, и вещества в избытке

Баланс массы раствора

Самая частая олимпиадная ловушка в задачах на растворы — масса раствора после реакции. Правило простое:

Внесённое — это исходные растворы, твёрдые вещества (металлы, соли, кристаллогидраты), газы, которые поглотились. Уходящее — газы, улетевшие из раствора, и осадки. Вода, которая образуется или расходуется в реакции, отдельно не учитывается: она уже «сидит» внутри баланса масс.

Задачи с осадками и избытками

Когда в растворе идёт реакция с осадком, полезно вести таблицу: что было, что прореагировало, что осталось — в молях, а в конце перевести всё в массы.

Главное: Масса раствора после реакции = сумма масс всего, что внесли, минус масса газов и осадков. Растворённые вещества — продукты и избытки реагентов (не забудьте их!). Воду, образующуюся или расходуемую в реакции, специально учитывать не нужно: она уже входит в баланс масс. Проверка — сумма масс всех растворённых веществ и воды равна массе раствора.

Открыть модуль курса

Уроки 49–54: 6 уроков, 53 задания.

Урок 49. Тепловые эффекты и закон Гесса

Рассчитывать энтальпии реакций по энтальпиям образования и по закону Гесса, комбинируя уравнения; согласовывать знаки, коэффициенты и агрегатные состояния

Энтальпия образования и закон Гесса

Термит плавит сталь, а растворение нитрата аммония охлаждает пробирку. Количественная мера — энтальпия реакции \(\Delta_rH\): теплота, которую система получает при постоянном давлении. Если \(\Delta_rH < 0\), теплота выделяется (экзотермическая реакция), если \(> 0\) — поглощается.

Из закона Гесса следует главный рабочий инструмент — энтальпии образования \(\Delta_fH^\circ\): энтальпии реакций образования 1 моль вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Для простых веществ (\(\ce{O2}\), \(\ce{N2}\), графит, металлы) \(\Delta_fH^\circ = 0\).

Знаки, коэффициенты, фазы

Энтальпия — экстенсивная величина: она пропорциональна количеству вещества. Удвоив коэффициенты, удваиваем \(\Delta H\); обратив уравнение, меняем знак.

Агрегатное состояние обязательно: образование жидкой воды выделяет на 44,0 кДж/моль больше, чем пара, — это теплота испарения. В задачах о сгорании уточняйте, в каком виде вода.

Теплота сгорания и топливо

Теплоту сгорания удобно сравнивать на единицу массы: так выбирают топливо для ракет, автомобилей и электростанций.

Металлы горят с выделением огромной теплоты — поэтому алюминиевый порошок добавляют в твёрдое ракетное топливо (ускорители «Спейс шаттла» — перхлорат аммония с алюминием), а магний — в осветительные составы.

Главное: Энтальпия реакции не зависит от пути (закон Гесса, 1840), поэтому \(\Delta_rH = \sum\nu\Delta_fH(\text{продуктов}) - \sum\nu\Delta_fH(\text{реагентов})\); энтальпия образования простых веществ в стандартном состоянии равна нулю. Энтальпия пропорциональна коэффициентам и меняет знак при обращении уравнения; агрегатное состояние важно: \(\ce{H2O}\)(ж) и \(\ce{H2O}\)(г) различаются на 44 кДж/моль. Уравнения складывают и вычитают вместе с их энтальпиями.

Урок 50. Энергетические циклы

Применять цикл Борна — Габера, энергии ионизации, сродство к электрону и энергии гидратации; объяснять устойчивость ионных соединений и их растворимость через полный энергетический баланс

Почему нет NaCl₂ и MgCl

Цикл Борна — Габера (урок 17) можно обратить: зная энергии стадий, предсказать, устойчиво ли гипотетическое соединение.

Почему нет \(\ce{NaCl2}\)? Чтобы получить ион \(\ce{Na^2+}\), нужно оторвать электрон из заполненной оболочки неона: \(E_2 = 4562\) кДж/моль. Решётка с двухзарядным катионом прочнее примерно на 1500 кДж/моль, но этого не хватает — энтальпия образования \(\ce{NaCl2}\) получается около \(+2200\) кДж/моль.

Почему нет \(\ce{MgCl}\)? Здесь ответ тоньше. Оценка по циклу даёт \(\Delta_fH(\ce{MgCl}) \approx -125\) кДж/моль — соединение устойчиво относительно магния и хлора! Но оно диспропорционирует: \(\ce{2MgCl -> Mg + MgCl2}\) с выигрышем около 400 кДж. Решётка с ионом \(\ce{Mg^2+}\) настолько прочнее, что вторую энергию ионизации (1451 кДж/моль) она окупает с лихвой.

Второе сродство к электрону у кислорода отрицательно (электрон к \(\ce{O-}\) присоединяется с затратой энергии), и всё же \(\ce{MgO}\) очень устойчив: энергия решётки двухзарядных ионов огромна.

Энергии гидратации и растворимость

Растворение ионного кристалла — цикл из двух стадий: разрушить решётку (затратить \(|U|\)) и гидратировать ионы (выиграть \(\Delta H_\text{гидр}\)):

Гидратация сильнее у маленьких и многозарядных ионов. Но и решётка у них прочнее. Растворимость — итог соревнования: фторид лития плохо растворим (маленькие ионы, решётка очень прочна), иодид лития растворим прекрасно (решётка слабая, а \(\ce{Li+}\) гидратируется сильно).

Главное: Энергетический цикл объясняет, почему существуют одни соединения и нет других. \(\ce{NaCl2}\) не существует: вторая энергия ионизации натрия (4562 кДж/моль) не окупается ростом энергии решётки. \(\ce{MgCl}\) устойчив относительно простых веществ, но диспропорционирует до \(\ce{Mg}\) и \(\ce{MgCl2}\) — энергия решётки \(\ce{Mg^2+}\) огромна. Растворение — это разрушение решётки плюс гидратация ионов; малые ионы с большим зарядом гидратируются сильнее всего.

Урок 51. Энергия Гиббса и направление процесса

Связывать знаки изменения энтальпии и энтропии с возможностью реакции при заданной температуре; находить температуру смены знака $\Delta G$; читать диаграмму Эллингема и отличать стандартное изменение от изменения в конкретной системе

Энтропия и энергия Гиббса

Почему идёт эндотермическая реакция? Растворение нитрата аммония поглощает теплоту, а смесь кристаллов гидроксида бария с роданидом аммония охлаждается до −20 °C, примораживая колбу к мокрой доске:

Дело в энтропии \(S\) — мере беспорядка, числа способов реализовать состояние. Из двух твёрдых веществ получаются газ и жидкость — беспорядок резко растёт. Направление процесса определяет энергия Гиббса:

Процесс идёт сам, если \(\Delta G < 0\).

Диаграмма Эллингема и карботермия

Можно ли выплавить металл, нагревая его оксид с углём? Ответ даёт диаграмма Эллингема: зависимость \(\Delta G^\circ\) образования оксида (на 1 моль \(\ce{O2}\)) от температуры.

Линии оксидов металлов идут вверх: при образовании оксида газ (\(\ce{O2}\)) исчезает, \(\Delta S < 0\). Линия \(\ce{2C + O2 -> 2CO}\) идёт вниз: из одного моля газа получаются два, \(\Delta S > 0\). Там, где линия углерода проходит ниже линии оксида, углерод отнимает кислород у металла:

• \(\ce{FeO}\) — линии пересекаются около 1020 К (750 °C): доменная печь работает при 1500–2000 °C с запасом.
• \(\ce{ZnO}\) — около 1260 К; цинк при этом улетает паром, его конденсируют.
• \(\ce{MgO}\) и \(\ce{Al2O3}\) — выше 2200 К: практически недостижимо, эти металлы получают электролизом.
• \(\ce{Cu2O}\) — линия выше углерода при любой температуре: медь восстанавливается легко.

Стандартное и реальное

\(\Delta G^\circ\) — изменение энергии Гиббса при стандартных условиях: все газы при 1 бар, растворённые вещества — 1 моль/л. В реальной системе давления и концентрации другие, и изменение энергии Гиббса иное:

где \(Q\) — реакционное отношение (модуль 8). Если продукт-газ всё время удаляется, \(Q\) мал, \(\ln Q\) сильно отрицателен, и реакция идёт даже при \(\Delta G^\circ > 0\).

Главное: Процесс при постоянных \(T\) и \(p\) возможен, если \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S < 0\). Реакции с ростом числа молей газа имеют \(\Delta S > 0\) и при нагревании становятся выгоднее (разложение карбонатов: \(\ce{CaCO3}\) — выше 845 °C). Температура смены знака \(T = \Delta H/\Delta S\) (единицы!). Диаграмма Эллингема показывает, при какой температуре углерод восстанавливает оксид металла: железо — около 750 °C, цинк — около 1000 °C, магний — лишь выше 2200 °C. \(\Delta G^\circ\) относится к стандартным давлениям; в реальной системе важны фактические концентрации.

Урок 52. Скорость и катализ

Анализировать влияние концентрации, температуры, площади поверхности и катализатора на скорость реакции; читать энергетический профиль и объяснять кинетическую устойчивость термодинамически неустойчивых систем

От чего зависит скорость

Железный гвоздь ржавеет годами, железная пыль, брошенная в пламя, сгорает искрами. Скорость реакции зависит от нескольких факторов:

• концентрация реагентов (для газов — давление): больше частиц — чаще столкновения;
• площадь поверхности для гетерогенных реакций: порошок реагирует в тысячи раз быстрее куска;
• температура: по эмпирическому правилу Вант-Гоффа скорость растёт в \(\gamma = 2\)–\(4\) раза на каждые 10 °C;
• катализатор.

Энергетический профиль реакции

Чтобы молекулы прореагировали, им мало столкнуться — нужно преодолеть энергетический барьер: разорвать или ослабить старые связи до того, как образуются новые. Высота барьера над уровнем реагентов — энергия активации \(E_a\).

• Вершина барьера — переходное состояние (активированный комплекс): неустойчивая конфигурация, которую нельзя выделить.
• Катализатор разбивает путь на стадии с более низкими барьерами; между ними лежат промежуточные продукты (впадины на кривой).
• \(\Delta H\) — разность уровней продуктов и реагентов — от катализатора не зависит.
• Для обратной реакции энергия активации равна \(E_a + |\Delta H|\) (если прямая экзотермична).

Кинетическая устойчивость

Термодинамика говорит, может ли процесс идти, кинетика — как быстро. Многие привычные вещества термодинамически неустойчивы, но живут веками благодаря высокой энергии активации.

Кинетическая устойчивость — не гарантия. Нитрат аммония годами лежит на складах, но при пожаре может взорваться: так случилось в Тулузе в 2001 году и в порту Бейрута в 2020 году, где взорвались 2750 тонн удобрения.

Главное: Скорость растёт с концентрацией реагентов, площадью поверхности (пылевые взрывы!) и температурой: по правилу Вант-Гоффа в 2–4 раза на каждые 10 °C. Катализатор открывает путь с меньшей энергией активации, не меняя ни \(\Delta H\), ни положения равновесия, и выходит из реакции неизменным. Термодинамически неустойчивые системы (смесь водорода с кислородом, алмаз, нитрат аммония) могут существовать сколь угодно долго, если энергия активации велика.

Урок 53. Количественная кинетика

Определять порядок реакции по экспериментальным данным (метод начальных скоростей), использовать закон первого порядка и период полупревращения, рассчитывать энергию активации по уравнению Аррениуса; не выводить порядок из уравнения реакции

Порядок реакции из опыта

Закон действующих масс для скорости: \(v = k[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b\). Константа \(k\) зависит от температуры, показатели \(a\) и \(b\) — порядки по веществам — определяют только экспериментально.

Метод начальных скоростей: проводят опыты, меняя концентрацию одного вещества при постоянной другой, и сравнивают начальные скорости.

Для \(\ce{2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O}\): удвоение \([\ce{NO}]\) учетверяет скорость — второй порядок по NO; удвоение \([\ce{H2}]\) удваивает — первый порядок по водороду. \(v = k[\ce{NO}]^2[\ce{H2}]\), общий порядок 3, хотя в уравнении сумма коэффициентов реагентов 4.

Реакции первого порядка

Если скорость пропорциональна концентрации одного вещества, \(v = kc\), концентрация убывает по экспоненте — как в радиоактивном распаде (урок 6):

Главный признак первого порядка — период полупревращения не зависит от начальной концентрации: за каждые \(t_{1/2}\) концентрация уменьшается вдвое, сколько бы вещества ни было в начале. Второй признак — график \(\ln c\) от \(t\) прямой.

Уравнение Аррениуса

Почему скорость так сильно зависит от температуры? В 1889 году Сванте Аррениус предложил: реагируют лишь частицы с энергией не ниже \(E_a\), а их доля растёт с температурой экспоненциально:

Здесь \(A\) — предэкспоненциальный множитель (частота удачно ориентированных столкновений), \(E_a\) — энергия активации. Если реакция при нагревании с 25 до 35 °C ускоряется вдвое, то \(E_a = \dfrac{8{,}314\ln2}{1/298 - 1/308} = 53\) кДж/моль — отсюда и «правило Вант-Гоффа» для многих реакций.

Главное: Скорость \(v = k[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b\), где порядки \(a\), \(b\) находят только из опыта: удвоили концентрацию — скорость выросла в \(2^a\) раз. Для реакции первого порядка \(\ln c = \ln c_0 - kt\) и \(t_{1/2} = \ln2/k\) не зависит от начальной концентрации. Уравнение Аррениуса \(k = Ae^{-E_a/RT}\): \(\ln(k_2/k_1) = \tfrac{E_a}{R}(1/T_1 - 1/T_2)\); при \(E_a \approx 50\) кДж/моль скорость около комнатной температуры удваивается на каждые 10 градусов.

Урок 54. Почему ожидаемая реакция не наблюдается

Разбирать случаи, когда термодинамически возможная реакция не идёт или идёт медленно: пассивация, защитные плёнки, метастабильность, перенапряжение; выбирать объяснение на основе условий и экспериментальных данных

Пассивация и защитные плёнки

Алюминий стоит в ряду напряжений далеко левее водорода и «должен» бурно реагировать с водой. Но алюминиевые кастрюли кипятят воду десятилетиями. Металл покрыт плотной плёнкой оксида толщиной в несколько нанометров, которая мгновенно восстанавливается при повреждении. Это пассивация.

Пассивируются:

• алюминий, хром, железо в концентрированных азотной и серной кислотах на холоду — поэтому эти кислоты перевозят в стальных и алюминиевых цистернах;
• свинец в серной кислоте (нерастворимый \(\ce{PbSO4}\)) и соляной (\(\ce{PbCl2}\)) — в серной кислоте свинцовых аккумуляторов свинец держится годами;
• магний в холодной воде (плёнка \(\ce{Mg(OH)2}\)) — при кипячении реакция идёт.

Медленные превращения и перенапряжение

Чистый цинк реагирует с разбавленной серной кислотой на удивление медленно. Причина — не термодинамика, а кинетика на поверхности: выделение водорода на цинке требует большого перенапряжения — атомы водорода с трудом соединяются в молекулы на поверхности цинка. На меди это происходит гораздо легче.

Добавим каплю раствора сульфата меди: \(\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}\) — на цинке появляются медные островки, и образуются гальванические пары: цинк растворяется, а электроны перетекают к меди, где легко выделяется водород. Реакция ускоряется в десятки раз. Технический цинк с примесями реагирует быстрее чистого по той же причине.

Практикум: выбираем объяснение

В задачах «почему не идёт» полезно перебрать три группы причин:

1. Термодинамика: \(\Delta G > 0\) при данных условиях (медь не вытесняет водород из кислот; золото не растворяется в азотной кислоте).
2. Кинетика: реакция возможна, но медленна (метастабильность, высокий барьер, пассивация, перенапряжение).
3. Условия: не тот реагент, не та концентрация, продукт не уходит (сульфат свинца на поверхности, равновесие).

Главное: Если реакция «должна» идти, но не идёт, ищите: защитную плёнку (алюминий, хром, железо в концентрированных \(\ce{HNO3}\) и \(\ce{H2SO4}\) на холоду; свинец в серной кислоте — \(\ce{PbSO4}\)), высокий барьер (метастабильные вещества), кинетику на поверхности (перенапряжение водорода на чистом цинке — добавка \(\ce{CuSO4}\) создаёт гальванические пары). Разрушение плёнки (амальгамирование алюминия) открывает термодинамически ожидаемую реакцию.

Открыть модуль курса

Уроки 55–60: 6 уроков, 54 задания.

Урок 55. Динамическое равновесие и константа

Записывать выражение константы равновесия через концентрации и давления, правильно учитывать чистые твёрдые и жидкие фазы; переходить между $K_c$ и $K_p$; понимать равновесие как динамическое

Равновесие — это движение

В 1799 году Клод Луи Бертолле, сопровождая Наполеона в Египет, увидел на берегах солёных озёр налёт соды. Это было странно: в лаборатории сода с хлоридом кальция даёт карбонат кальция и поваренную соль — \(\ce{Na2CO3 + CaCl2 -> CaCO3 + 2NaCl}\), — а здесь реакция шла обратно: известняк берегов и солёная вода давали соду. Бертолле понял: в огромном избытке соли реакция может идти в «неправильную» сторону. Направление зависит от количеств — это было первое наблюдение химического равновесия.

При равновесии прямая и обратная реакции не останавливаются, а идут с одинаковыми скоростями — поэтому состав смеси постоянен. Если в равновесную смесь \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) добавить радиоактивный иод, через некоторое время метка обнаружится и в \(\ce{HI}\): молекулы продолжают превращаться туда и обратно.

Kc и Kp

Для газовых реакций удобно записывать константу через парциальные давления — \(K_p\) (давления в барах, относительно стандартного 1 бар). Так как \(p_i = c_iRT\),

где \(\Delta n\) — изменение числа молей газов (продукты минус реагенты). Если \(\Delta n = 0\) (как в \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) или \(\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}\)), \(K_p = K_c\).

Что говорит величина константы

Константа — это «сводка» о том, насколько далеко реакция идёт.

Малая константа не значит «ничего не происходит»: \(\ce{AgCl <=> Ag+ + Cl-}\) с \(K = 1{,}8\cdot10^{-10}\) всё же даёт \(1{,}3\cdot10^{-5}\) моль/л ионов серебра — достаточно, чтобы убивать бактерии.

Главное: Равновесие — состояние, где прямая и обратная реакции идут с равными скоростями; состав при этом не меняется. Закон действующих масс: для \(a\ce{A} + b\ce{B} <=> c\ce{C} + d\ce{D}\) \(K = \dfrac{[\ce{C}]^c[\ce{D}]^d}{[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b}\) (строго — через активности). Чистые твёрдые вещества и жидкости (и вода-растворитель) в выражение не входят: для \(\ce{CaCO3 <=> CaO + CO2}\) \(K_p = p(\ce{CO2})\). \(K_p = K_c(RT)^{\Delta n}\).

Урок 56. Реакционное отношение

Вычислять реакционное отношение для неравновесной смеси и по сравнению с константой определять направление реакции; понимать связь $\Delta G = RT\ln(Q/K)$

Куда пойдёт реакция

Константа описывает равновесие, а что делать, если смесь не в равновесии? Нужно посчитать реакционное отношение \(Q\) — то же выражение, что и \(K\), но для текущих концентраций — и сравнить.

Связь с термодинамикой: \(\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q = RT\ln\dfrac{Q}{K}\). При \(Q < K\) логарифм отрицателен — процесс идёт.

Реакционное отношение с твёрдыми фазами и в растворах

Правило «твёрдые не входят» действует и для \(Q\). Поэтому для гетерогенных равновесий сравнение делается по газам или ионам в растворе.

Реакционное отношение через давления

Для газов \(Q\) удобно считать через парциальные давления: \(p_i = x_ip\), где \(x_i\) — мольная доля, \(p\) — общее давление.

Главное: Реакционное отношение \(Q\) записывают так же, как константу, но для текущего состава. \(Q < K\) — реакция идёт вправо (продуктов «не хватает»), \(Q > K\) — влево, \(Q = K\) — равновесие. Это количественная форма принципа «куда реакция пойдёт»: \(\Delta G = RT\ln(Q/K)\) отрицательно при \(Q < K\).

Урок 57. Равновесный состав

Рассчитывать равновесный состав по константе: составлять таблицу «было — изменилось — стало», выбирать физически допустимый корень, проверять приближения; находить степень диссоциации по плотности газа

Таблица изменений

Почти любая задача на равновесный состав решается одной схемой.

\(\dfrac{(2x)^2}{(1 - x)^2} = 50\) ⇒ \(\dfrac{2x}{1 - x} = \sqrt{50} = 7{,}07\) ⇒ \(x = 0{,}779\). В равновесии: по 0,221 моль \(\ce{H2}\) и \(\ce{I2}\), 1,56 моль \(\ce{HI}\).

Здесь извлечение корня упростило задачу. В общем случае получается квадратное уравнение; из двух корней физический смысл имеет лишь один — тот, при котором все количества неотрицательны.

Приближения и их проверка

Когда константа мала, реакция идёт незначительно, и можно упростить уравнение: \(c_0 - x \approx c_0\). Например, для \(\ce{A <=> B + C}\) с \(K = 10^{-5}\) и \(c_0 = 0{,}1\) М: \(x^2/c_0 = K\) ⇒ \(x = 10^{-3}\) М — это 1 % от \(c_0\), приближение оправдано.

Правило 5 %: после вычисления проверьте, что \(x/c_0 < 0{,}05\). Если больше — решайте точное квадратное уравнение.

Для \(\ce{PCl5}\) с \(K_c = 0{,}042\) и \(c_0 = 0{,}10\) М приближение дало бы \(x = \sqrt{0{,}0042} = 0{,}065\) — 65 % от \(c_0\)! Это грубая ошибка; точное решение \(x = 0{,}047\) М (47 %).

Степень диссоциации по плотности газа

Для газовых реакций, где меняется число молекул, состав удобно определять по плотности (средней молярной массе). Масса смеси сохраняется, а количество газа меняется.

Для \(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\): из 1 моль \(\ce{N2O4}\) при степени диссоциации \(\alpha\) получается \((1 - \alpha) + 2\alpha = 1 + \alpha\) моль газа той же массы 92,0 г. Значит,

Главное: Таблица: исходные количества → изменения по стехиометрии (\(-x\), \(-x\), \(+2x\)) → равновесные. Подстановка в \(K\) даёт уравнение для \(x\); из корней годится тот, при котором все количества положительны. Приближение «\(c_0 - x \approx c_0\)» допустимо, лишь если \(x\) получилось меньше 5 % от \(c_0\) — это нужно проверить. Для диссоциации газов удобна средняя молярная масса: \(\bar M = M_0/(1 + \alpha)\) для \(\ce{A2 <=> 2A}\).

Урок 58. Изменение условий

Предсказывать смещение равновесия при изменении концентраций, давления и температуры, объяснять его через сравнение $Q$ и $K$; понимать, почему инертный газ при постоянном объёме и катализатор равновесие не смещают

Принцип Ле Шателье: концентрации

В 1884 году французский горный инженер Анри Ле Шателье, изучавший цементы и доменные газы, сформулировал правило, которым химики пользуются до сих пор.

Принцип — качественная подсказка. Строгое объяснение даёт сравнение \(Q\) и \(K\). Добавили водород в равновесную смесь \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) — знаменатель \(Q\) вырос, \(Q < K\), реакция идёт вправо, пока \(Q\) снова не станет равным \(K\).

Давление, инертный газ, катализатор

Сжатие смеси увеличивает все концентрации газов в одно и то же число раз \(f\); при этом \(Q_c\) умножается на \(f^{\Delta n}\). Если газов в продуктах меньше (\(\Delta n < 0\)), \(Q\) падает ниже \(K\) — равновесие смещается вправо. Отсюда правило: повышение давления смещает равновесие в сторону меньшего числа молей газов.

Температура

Температура — особый фактор: она меняет саму константу. Для эндотермической реакции (\(\Delta H > 0\)) константа растёт с температурой, для экзотермической — падает. В терминах принципа: нагревание смещает равновесие в сторону поглощения теплоты.

Главное: Принцип Ле Шателье: внешнее воздействие смещает равновесие в сторону его ослабления. Добавка реагента или удаление продукта — вправо; сжатие — к меньшему числу молей газов; нагревание — в сторону эндотермической реакции. Константу меняет только температура; изменения концентраций и давления меняют \(Q\), и система возвращается к прежней \(K\). Инертный газ при \(V = \text{const}\) и катализатор равновесие не смещают.

Урок 59. Преобразование констант и энергетические связи

Получать константы новых реакций из известных (обращение, умножение, сложение), переходить между $\Delta G^\circ$ и $K$, пересчитывать константу на другую температуру по уравнению Вант-Гоффа

Алгебра констант

Константы, как и уравнения реакций, можно комбинировать. Это позволяет получать константы реакций, которые трудно измерить напрямую.

Энергия Гиббса и константа

Связь термодинамики и равновесия выражается одной формулой:

Здесь \(\Delta G^\circ\) — стандартная энергия Гиббса (все вещества в стандартных состояниях), и она однозначно задаёт \(K\) при данной температуре. А вот \(\Delta G = RT\ln(Q/K)\) зависит от текущего состава и показывает направление.

Уравнение Вант-Гоффа

Как константа зависит от температуры? Объединив \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\) и \(\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ\), получим

График \(\ln K\) от \(1/T\) — прямая с наклоном \(-\Delta H^\circ/R\). Для двух температур:

Главное: Обратная реакция — \(1/K\); уравнение, умноженное на \(n\), — \(K^n\); сумма реакций — произведение констант. \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\): при 298 К каждые 5,7 кДж/моль меняют \(K\) в 10 раз. Уравнение Вант-Гоффа \(\ln\dfrac{K_2}{K_1} = -\dfrac{\Delta H^\circ}{R}\left(\dfrac1{T_2} - \dfrac1{T_1}\right)\): график \(\ln K\) от \(1/T\) — прямая с наклоном \(-\Delta H^\circ/R\).

Урок 60. Равновесие в промышленном процессе

Применять законы равновесия к промышленным процессам: объяснять выбор температуры, давления, катализатора и рецикла в синтезе аммиака и контактном способе, различать равновесный выход и скорость

Синтез аммиака: равновесие против скорости

\(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\), \(\Delta H^\circ = -92\) кДж. Принцип Ле Шателье подсказывает: низкая температура и высокое давление. Таблица равновесного содержания аммиака (мольные %, смесь 1 : 3):

При 200 °C выход прекрасен — но на практике реакция не идёт: тройная связь \(\ce{N#N}\) (945 кДж/моль) требует высокой энергии активации. Выбирают компромисс: 400–500 °C (приемлемая скорость на катализаторе) и 100–300 атм (приемлемый выход при разумной цене компрессоров).

Рецикл: когда за проход превращается мало

Даже при 450 °C и 200 атм за один проход через колонну превращается лишь около 15 % смеси. Выход спасает рецикл: газ охлаждают, жидкий аммиак отделяют (\(\ce{NH3}\) кипит при −33 °C, а азот и водород остаются газами), а непрореагировавшую смесь возвращают на вход вместе со свежей. В итоге превращается почти весь азот и водород.

Удаление аммиака важно дважды: оно даёт продукт и снижает \(Q\) на входе следующего прохода.

Контактный способ и другие промышленные равновесия

Серную кислоту получают окислением \(\ce{SO2}\): \(\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}\), \(\Delta H^\circ = -198\) кДж. Равновесие выгодно при низкой температуре, но катализатор \(\ce{V2O5}\) (с добавкой \(\ce{K2SO4}\) на кремнезёме) работает лишь выше ~400 °C.

Решение — несколько слоёв катализатора с охлаждением между ними: на первом слое газ разогревается до ~600 °C (быстро, но далеко от полного превращения), затем охлаждается, и на следующих слоях при 420–450 °C равновесие доводится до конца. Избыток воздуха сдвигает равновесие вправо. После третьего слоя \(\ce{SO3}\) поглощают и газ пропускают через последний слой — двойное контактирование даёт 99,7 %.

Главное: Промышленные условия — компромисс термодинамики и кинетики. Синтез аммиака экзотермичен и идёт с уменьшением числа молей: выгодны низкая температура и высокое давление, но при низкой \(T\) реакция идёт слишком медленно. Поэтому: 400–500 °C, 100–300 атм, железный катализатор, рецикл непрореагировавшего газа и удаление аммиака. Окисление \(\ce{SO2}\): катализатор \(\ce{V2O5}\), 420–600 °C с охлаждением между слоями, избыток воздуха, двойное контактирование.

Открыть модуль курса

Уроки 61–68: 8 уроков, 72 задания.

Урок 61. Теории кислот и оснований

Сопоставлять определения кислот и оснований Аррениуса, Брёнстеда — Лоури и Льюиса, находить сопряжённые пары, объяснять нивелирующее действие растворителя и отличать кислотность от окислительной способности

От вкуса к иону

Кислоты узнавали по вкусу задолго до химии: латинское acidus — «кислый». В 1664 году Роберт Бойль описал, что сироп фиалок краснеет от кислот и зеленеет от щелочей, — так появились индикаторы. Лавуазье считал, что кислотность придаёт кислород, и назвал его oxygène — «рождающий кислоты». Но в 1810 году Гемфри Дэви показал, что в соляной кислоте кислорода нет, и хлор — элемент. В 1838 году Юстус Либих предложил: кислота — это соединение водорода, который может замещаться металлом.

Теория сразу объяснила загадку термохимиков: теплота нейтрализации любой сильной кислоты любой сильной щёлочью одинакова — около 56 кДж/моль. Ведь реакция всегда одна и та же!

Брёнстед и Лоури: протон в движении

В 1923 году датчанин Йоханнес Брёнстед и англичанин Томас Лоури независимо предложили: кислота — донор протона, основание — акцептор протона. Кислотно-основная реакция — это передача протона:

\(\ce{HA}\) и \(\ce{A-}\) — сопряжённая пара, как и \(\ce{HB+}\) и \(\ce{B}\). Чем сильнее кислота, тем слабее её сопряжённое основание: \(\ce{HCl}\) — сильная кислота, \(\ce{Cl-}\) — ничтожно слабое основание; \(\ce{HCN}\) — слабая кислота, \(\ce{CN-}\) — заметное основание.

Частицы вроде \(\ce{H2O}\), \(\ce{HCO3-}\), \(\ce{H2PO4-}\) бывают и кислотами, и основаниями — они амфипротны.

Льюис и жёсткие и мягкие кислоты

Тоже в 1923 году Гилберт Льюис дал самое широкое определение: кислота — акцептор электронной пары, основание — донор. Протон — лишь частный случай кислоты Льюиса.

Принцип ЖМКО (Пирсон, 1963): жёсткие кислоты (малые, сильно заряженные: \(\ce{H+}\), \(\ce{Li+}\), \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Ti^4+}\)) предпочитают жёсткие основания (\(\ce{F-}\), \(\ce{O^2-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{H2O}\)); мягкие кислоты (крупные, поляризуемые: \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Hg^2+}\), \(\ce{Pt^2+}\), \(\ce{Cu+}\)) — мягкие основания (\(\ce{I-}\), \(\ce{S^2-}\), \(\ce{CN-}\)).

Главное: Аррениус: кислота даёт в воде \(\ce{H+}\), основание — \(\ce{OH-}\). Брёнстед — Лоури: кислота — донор протона, основание — акцептор; кислота и её сопряжённое основание различаются на один \(\ce{H+}\), и чем сильнее кислота, тем слабее сопряжённое основание. Льюис: кислота — акцептор электронной пары (\(\ce{BF3}\), \(\ce{AlCl3}\), \(\ce{Fe^3+}\)), основание — донор. Вода нивелирует сильные кислоты до \(\ce{H3O+}\). Кислотность и окислительная способность — разные свойства.

Урок 62. Ионное произведение воды и pH

Рассчитывать pH растворов сильных кислот и оснований, учитывать температурную зависимость $K_w$, неполную вторую ступень серной кислоты, вклад воды при сильном разбавлении и отличие активности от концентрации

Вода, которая чуть-чуть ионизирована

Даже самая чистая вода проводит ток — ничтожно, но измеримо. В 1894 году Фридрих Кольрауш и Адольф Гейдвейлер десятки раз перегоняли воду в вакууме, добиваясь всё меньшей проводимости, и нашли предел — проводимость самой воды. Из неё следовало:

В чистой воде \([\ce{H+}] = [\ce{OH-}] = 10^{-7}\) моль/л: из 550 миллионов молекул ионизирована одна.

Автопротолиз эндотермичен (\(\Delta H^\circ = +56\) кДж/моль), поэтому \(K_w\) растёт с температурой:

Сильные кислоты и основания

Сильные кислоты (\(\ce{HCl}\), \(\ce{HBr}\), \(\ce{HI}\), \(\ce{HNO3}\), \(\ce{HClO4}\)) и щёлочи (\(\ce{NaOH}\), \(\ce{KOH}\), \(\ce{Ba(OH)2}\)) в разбавленных растворах диссоциированы полностью: \([\ce{H+}] = c\) для одноосновной кислоты, \([\ce{OH-}] = 2c\) для \(\ce{Ba(OH)2}\).

Сильное разбавление и активность

Каков pH раствора \(\ce{HCl}\) концентрации \(10^{-8}\) моль/л? Формула \(-\lg c\) даёт 8 — щелочную среду для раствора кислоты! Ошибка в том, что вода сама даёт \(10^{-7}\) моль/л ионов \(\ce{H+}\) — больше, чем кислота.

Точный расчёт — через условие электронейтральности: \([\ce{H+}] = [\ce{Cl-}] + [\ce{OH-}] = c + K_w/[\ce{H+}]\). Отсюда

Для \(c = 10^{-8}\): \([\ce{H+}] = 1{,}05\cdot10^{-7}\), pH = 6,98 — чуть кислее воды, как и должно быть.

Активность. Строго \(\text{pH} = -\lg a(\ce{H+})\), где \(a = \gamma c\). В 0,10 М \(\ce{HCl}\) коэффициент активности \(\gamma = 0{,}80\), и pH = 1,10, а не 1,00. Именно это значение показывает хороший pH-метр. В олимпиадных задачах \(\gamma = 1\), если не сказано иное.

Главное: \(\ce{2H2O <=> H3O+ + OH-}\), \(K_w = [\ce{H+}][\ce{OH-}] = 1{,}0\cdot10^{-14}\) при 25 °C; \(K_w\) растёт с температурой, и нейтральная среда при 100 °C имеет pH ≈ 6,1. \(\text{pH} = -\lg a(\ce{H+})\); в разбавленных растворах \(a \approx [\ce{H+}]\). Сильные кислоты и щёлочи диссоциированы полностью, но у \(\ce{H2SO4}\) вторая ступень неполная (\(K_{a2} = 0{,}012\)). При \(c < 10^{-6}\) М нужно учитывать ионы воды: pH раствора кислоты не может быть больше 7.

Урок 63. Слабые кислоты и основания

Записывать константы диссоциации слабых кислот и оснований, рассчитывать pH и долю диссоциации приближённо и точно, проверять приближение по правилу 5 %, связывать $K_a$ и $K_b$ сопряжённой пары

Константа кислотности и закон разбавления

Слабая кислота диссоциирует обратимо: \(\ce{HA <=> H+ + A-}\),

Если \(x = [\ce{H+}]\) мал по сравнению с \(c\): \(x^2/c = K_a\), то есть

Второе — закон разбавления Оствальда (1888): при разбавлении доля диссоциации растёт, хотя \([\ce{H+}]\) падает.

Точный расчёт и проверка приближений

Приближение \(c - x \approx c\) работает, пока \(\alpha < 5\) %. Для не очень слабых кислот в разбавленных растворах оно ломается.

Другая крайность — очень слабая кислота в очень малой концентрации: тогда ионы воды сравнимы с ионами кислоты, и \([\ce{H+}] = \sqrt{K_ac + K_w}\).

Слабые основания и сопряжённые пары

Слабое основание принимает протон от воды: \(\ce{B + H2O <=> BH+ + OH-}\),

Для сопряжённой пары \(K_aK_b = K_w\): константы кислоты \(\ce{NH4+}\) и основания \(\ce{NH3}\) связаны: \(K_b(\ce{NH3}) = 10^{-14}/5{,}6\cdot10^{-10} = 1{,}8\cdot10^{-5}\). Чем сильнее кислота, тем слабее сопряжённое основание — и наоборот.

Главное: Слабая кислота: \(\ce{HA <=> H+ + A-}\), \(K_a = \dfrac{[\ce{H+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\). Приближённо \([\ce{H+}] = \sqrt{K_ac}\), доля диссоциации \(\alpha = \sqrt{K_a/c}\) (закон разбавления Оствальда); при \(\alpha > 5\) % решают квадратное уравнение. Для основания — то же с \(K_b\) и \(\ce{OH-}\). Сопряжённая пара: \(K_aK_b = K_w\), \(pK_a + pK_b = 14\).

Урок 64. Нейтрализация и избыток реагента

Определять состав раствора после смешения кислоты и основания: сначала полная стехиометрия, затем равновесие; рассчитывать pH при избытке, в точке эквивалентности и в середине нейтрализации; предсказывать соли многоосновных кислот

Сильная кислота и сильное основание

Главное правило задач на смешение: сначала стехиометрия, потом равновесие. Сильная кислота и щёлочь реагируют полностью, и pH определяет избыток, распределённый по общему объёму смеси.

Слабая кислота и сильное основание

Со слабой кислотой картина богаче. Щёлочь превращает \(\ce{HA}\) в \(\ce{A-}\) полностью, и после стехиометрического шага возможны три ситуации:

Многоосновные кислоты и кислые соли

Многоосновная кислота реагирует со щёлочью по ступеням, и продукт определяется мольным отношением.

Так же с \(\ce{CO2}\) (двухосновная угольная кислота): при \(n(\ce{NaOH}) : n(\ce{CO2}) \ge 2\) — карбонат, при \(\le 1\) — гидрокарбонат, между — смесь.

Главное: Алгоритм: 1) сильные реагенты реагируют до конца — считаем, что осталось; 2) по составу смеси выбираем модель: избыток сильной кислоты или щёлочи, буфер (слабая кислота + её соль), соль слабой кислоты (гидролиз). В точке эквивалентности слабой кислоты pH > 7, в середине нейтрализации pH = \(pK_a\). Продукт реакции многоосновной кислоты или \(\ce{CO2}\) со щёлочью определяется мольным отношением.

Урок 65. Буферные растворы

Объяснять действие буферной смеси, рассчитывать её pH по уравнению Гендерсона — Хассельбаха до и после добавки сильной кислоты или щёлочи, оценивать ёмкость и пределы действия буфера

Как работает буфер

Добавьте каплю соляной кислоты в стакан чистой воды — pH рухнет с 7 до 3. Добавьте ту же каплю в кровь — ничего заметного. Кровь — буферный раствор.

Буфер содержит слабую кислоту и её сопряжённое основание: \(\ce{CH3COOH}\) и \(\ce{CH3COO-}\), \(\ce{NH4+}\) и \(\ce{NH3}\), \(\ce{H2PO4-}\) и \(\ce{HPO4^2-}\). Каждая из частиц «гасит» своего врага:

Из выражения \(K_a\) следует уравнение Гендерсона — Хассельбаха:

Добавка кислоты или щёлочи

Задачи на буфер решаются в два шага: стехиометрия, потом равновесие.

Ёмкость и пределы буфера

Буферная ёмкость — количество сильной кислоты или щёлочи, которое нужно добавить к 1 л буфера, чтобы изменить pH на единицу. Она:

• пропорциональна общей концентрации компонентов: 0,5 М буфер в 10 раз «крепче» 0,05 М;
• максимальна при \([\ce{HA}] = [\ce{A-}]\), то есть при \(\text{pH} = pK_a\);
• практически исчезает за пределами \(pK_a \pm 1\).

Разбавление почти не меняет pH буфера (отношение компонентов то же), но пропорционально уменьшает ёмкость.

Главное: Буфер — слабая кислота и её сопряжённое основание в сравнимых количествах: \(\text{pH} = pK_a + \lg\dfrac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\). Добавленная сильная кислота превращает \(\ce{A-}\) в \(\ce{HA}\), щёлочь — \(\ce{HA}\) в \(\ce{A-}\); отношение меняется мало, и pH почти стоит на месте. Рабочий диапазон \(pK_a \pm 1\); ёмкость максимальна при \([\ce{HA}] = [\ce{A-}]\) и растёт с общей концентрацией. Кровь (pH 7,40) держат гидрокарбонатный и фосфатный буферы вместе с дыханием и почками.

Урок 66. Многоосновные кислоты

Описывать ступенчатую диссоциацию многоосновных кислот, оценивать константы по правилам Полинга, строить распределение форм по pH, рассчитывать pH кислоты, амфолита и средней соли; отличать основность от числа атомов водорода

Ступенчатая диссоциация и правила Полинга

Фосфорная кислота отдаёт протоны по одному, и каждый следующий — всё труднее: оторвать \(\ce{H+}\) от аниона тяжелее, чем от нейтральной молекулы.

Правила Полинга для оксокислот \(\ce{XO_p(OH)_q}\): 1) \(pK_1 \approx 8 - 5p\), где \(p\) — число атомов кислорода без водорода; 2) каждая следующая ступень слабее примерно на 5 единиц. Так, \(\ce{HClO4}\) (\(p = 3\)) — около \(-7\), \(\ce{H2SO4}\) и \(\ce{HNO3}\) (\(p = 2\)) — около \(-2\), \(\ce{H3PO4}\) (\(p = 1\)) — около 3, \(\ce{HClO}\) (\(p = 0\)) — около 8.

Распределение форм

Доля каждой формы зависит только от pH. Для \(\ce{H3PO4}\) (при общей концентрации \(c\)):

и аналогично для остальных. На практике достаточно простого правила: при \(\text{pH} = pK_n\) две соседние формы равны; между соседними \(pK\) преобладает одна форма.

Кислые и средние соли

Кислая соль — амфолит: \(\ce{HCO3-}\) может и отдать, и принять протон. Главная реакция в её растворе — перенос протона между одинаковыми ионами: \(\ce{2HCO3- <=> H2CO3 + CO3^2-}\). Отсюда простая оценка

Раствор \(\ce{NaH2PO4}\) кислый, а \(\ce{NaHCO3}\) — щелочной, хотя обе соли «кислые»: всё решает, какая константа — кислотная или основная — больше.

Средняя соль многоосновной кислоты — основание: \(\ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3- + OH-}\), \(K_b = K_w/K_2\). Раствор соды (0,1 М) имеет pH 11,7.

Главное: Многоосновная кислота диссоциирует по ступеням, \(K_1 \gg K_2 \gg K_3\) (для оксокислот — примерно в \(10^5\) раз). pH раствора обычно определяет первая ступень; концентрация аниона второй ступени примерно равна \(K_2\). Доли форм зависят только от pH: при \(\text{pH} = pK_n\) две соседние формы равны. Кислые соли — амфолиты: \(\text{pH} \approx (pK_1 + pK_2)/2\). Основность определяется числом групп \(\ce{OH}\) у центрального атома: \(\ce{H3PO3}\) двухосновна, \(\ce{H3PO2}\) одноосновна.

Урок 67. Сложные протолитические системы

Составлять уравнения материального баланса и электронейтральности для растворов кислот, оснований, солей и их смесей, выбирать обоснованное приближение и проверять его

Баланс вещества и электронейтральность

Когда простые формулы не работают, химик возвращается к основам. Любой раствор описывается тремя видами уравнений.

1. Константы равновесий: \(K_a\), \(K_b\), \(K_w\).
2. Материальный баланс: всё, что внесли, распределено по формам. Для 0,1 М \(\ce{Na2CO3}\): \([\ce{H2CO3}] + [\ce{HCO3-}] + [\ce{CO3^2-}] = 0{,}1\) и \([\ce{Na+}] = 0{,}2\).
3. Электронейтральность: \([\ce{Na+}] + [\ce{H+}] = [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] + [\ce{OH-}]\) — заряд иона стоит множителем!

Число уравнений равно числу неизвестных — система решается. Искусство в том, чтобы понять, какими членами можно пренебречь.

Смеси кислот и оснований

Сильная + слабая кислота. Протоны сильной кислоты подавляют диссоциацию слабой (принцип Ле Шателье): в смеси 0,10 М \(\ce{HCl}\) и 0,10 М \(\ce{CH3COOH}\) pH = 1,00, а доля диссоциации уксусной кислоты \(\alpha = K_a/[\ce{H+}] = 0{,}018\) % — в 70 раз меньше, чем в чистом растворе.

Две слабые кислоты. Каждая подавляет другую; из электронейтральности

Соль слабой кислоты и слабого основания (\(\ce{NH4CH3COO}\), \(\ce{NH4CN}\), \(\ce{NH4F}\)): катион — кислота, анион — основание, и

Ацетат аммония: (9,25 + 4,76)/2 = 7,0 — нейтральный; цианид аммония: (9,25 + 9,21)/2 = 9,2 — щелочной; фторид аммония: (9,25 + 3,17)/2 = 6,2 — слабокислый.

Стратегия: как выбрать приближение

Олимпиадные задачи на pH решаются по плану.

1. Проведите все реакции до конца (сильные кислоты и основания со всеми, с кем реагируют).
2. Выпишите частицы, оставшиеся в заметных количествах.
3. Определите тип системы: сильная кислота (основание), слабая кислота, буфер, амфолит, соль слабого основания.
4. Примените формулу для этого типа.
5. Проверьте приближения: отброшенные члены должны быть меньше 5 % от оставшихся.

Главное: Точное описание раствора — система: константы равновесий + материальный баланс (сумма форм равна аналитической концентрации) + электронейтральность (сумма зарядов катионов равна сумме зарядов анионов). Приближения выбирают по тому, какие частицы преобладают. Сильная кислота подавляет диссоциацию слабой; в смеси слабых кислот \([\ce{H+}] = \sqrt{\sum K_ic_i}\); очень слабая и разбавленная кислота — \([\ce{H+}] = \sqrt{K_ac + K_w}\). Соль слабой кислоты и слабого основания: \(\text{pH} \approx \bigl(pK_a(\ce{HA}) + pK_a(\ce{BH+})\bigr)/2\).

Урок 68. Кислотность по составу и наблюдениям

Читать кривые титрования, выбирать индикатор по скачку, определять состав смесей щелочей и карбонатов методом двух индикаторов, устанавливать кислоту по данным титрования и pH и проверять согласованность химической и расчётной частей

Кривые титрования и индикаторы

Титрование — главный количественный метод кислотно-основного анализа: к раствору кислоты по каплям добавляют щёлочь известной концентрации и фиксируют момент, когда их количества эквивалентны.

Интервал перехода индикатора должен целиком лежать внутри скачка. Слабую кислоту титруют с фенолфталеином, слабое основание (аммиак) — с метиловым оранжевым или метиловым красным: в точке эквивалентности раствор \(\ce{NH4Cl}\) кислый, pH ≈ 5,3.

Метод двух индикаторов

Твёрдая щёлочь на воздухе поглощает углекислый газ: \(\ce{2NaOH + CO2 -> Na2CO3 + H2O}\). Как узнать, сколько в образце щёлочи и сколько карбоната? Помогает титрование с двумя индикаторами (метод Уордера).

• До обесцвечивания фенолфталеина (\(V_1\)): \(\ce{OH- + H+ -> H2O}\) и \(\ce{CO3^2- + H+ -> HCO3-}\).
• Затем с метиловым оранжевым (\(V_2\)): \(\ce{HCO3- + H+ -> CO2 + H2O}\).

Восстанавливаем состав по наблюдениям

Типичная олимпиадная задача: «неизвестная кислота» — нужно установить, что это. Используем всё, что даёт эксперимент.

1. Молярная масса — из титрования: \(M = m/n\), где \(n\) — количество щёлочи с учётом основности.
2. \(pK_a\) — из pH в середине титрования (где \([\ce{HA}] = [\ce{A-}]\)).
3. Качественные реакции — выделение газа с карбонатом, осадки, окраска.
4. Согласованность: расчёт должен сходиться с химией. Кислота с \(M = 60\) и \(pK_a = 4{,}76\) — уксусная; кислота с \(M = 60\) и \(pK_a = 1\) — противоречие, ищите ошибку.

Главное: Кривая титрования: скачок pH около точки эквивалентности. Для сильной кислоты скачок широкий (от 4 до 10), для слабой — сдвинут в щелочную область, а в середине титрования pH = \(pK_a\). Индикатор выбирают так, чтобы его интервал перехода попал в скачок. Метод двух индикаторов: фенолфталеин фиксирует \(\ce{OH-}\) и первую ступень карбоната, метиловый оранжевый — вторую. Кислоту устанавливают по молярной массе (из объёма щёлочи) и по \(pK_a\) (из pH в середине титрования).

Открыть модуль курса

Уроки 69–76: 8 уроков, 72 задания.

Урок 69. Гидролиз солей

Объяснять гидролиз как протолиз ионов соли, предсказывать среду по составу соли, рассчитывать pH растворов солей и степень гидролиза, управлять гидролизом (кислота, нагревание, разбавление)

Какие ионы гидролизуются

Гидролиз — не особая реакция, а тот же протолиз: ионы соли отдают или принимают протоны воды.

• Анион слабой кислоты — основание: \(\ce{CH3COO- + H2O <=> CH3COOH + OH-}\). Среда щелочная.
• Катион слабого основания — кислота: \(\ce{NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+}\). Среда кислая.
• Ионы сильных кислот и оснований (\(\ce{Na+}\), \(\ce{K+}\), \(\ce{Ba^2+}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{NO3-}\), \(\ce{SO4^2-}\), \(\ce{ClO4-}\)) практически не гидролизуются: раствор \(\ce{NaCl}\) нейтрален.

Катион металла в воде окружён молекулами \(\ce{H2O}\). Маленький высокозаряженный ион оттягивает электроны кислорода, связь \(\ce{O-H}\) слабеет, и аквакомплекс отдаёт протон:

Расчёт pH растворов солей

Раствор соли — это раствор слабой кислоты или слабого основания, и считать его нужно по формулам урока 63.

Для соли аниона слабой кислоты \(\ce{A-}\): \(K_b = K_w/K_a\), \([\ce{OH-}] \approx \sqrt{K_bc}\). Для соли катиона-кислоты: \([\ce{H+}] \approx \sqrt{K_ac}\), где \(K_a\) — константа катиона (для \(\ce{NH4+}\) — \(K_w/K_b(\ce{NH3})\)).

Степень гидролиза \(h = \sqrt{K_b/c}\) — доля ионов, вступивших в реакцию с водой. Для 0,1 М ацетата натрия — 0,008 %, для 0,1 М соды — 4,5 %, для 0,1 М \(\ce{Na3PO4}\) — около 37 %: фосфат-ион почти наполовину превращён в гидрофосфат.

Как управлять гидролизом

Гидролиз обратим, и его положение подчиняется принципу Ле Шателье.

• Добавка кислоты подавляет гидролиз солей катионов: раствор \(\ce{FeCl3}\) и \(\ce{SnCl2}\) готовят на разбавленной соляной кислоте, иначе он мутнеет.
• Нагревание усиливает гидролиз — он эндотермичен (обратная реакция — нейтрализация). Капните раствор \(\ce{FeCl3}\) в кипящую воду — получится красно-бурый золь гидроксида железа.
• Разбавление увеличивает степень гидролиза: \(h = \sqrt{K/c}\).

Главное: Гидролизуются ионы, сопряжённые со слабыми электролитами: анион слабой кислоты — основание (\(K_b = K_w/K_a\)), катион слабого основания и аквакатион металла — кислота. Чем меньше и выше заряжен катион, тем сильнее он поляризует воду: \([\ce{Fe(H2O)6}]^{3+}\) (\(pK_a = 2{,}2\)) кислее уксусной кислоты. Гидролиз усиливают нагревание и разбавление, подавляют — добавка кислоты (для солей катионов) или щёлочи (для солей анионов).

Урок 70. Совместный и практически полный гидролиз

Предсказывать совместный гидролиз солей слабых оснований и слабых кислот и практически необратимый гидролиз бинарных соединений и галогенидов неметаллов, объяснять прочерки в таблице растворимости

Взаимное усиление гидролиза

Сольём растворы \(\ce{AlCl3}\) (кислый) и \(\ce{Na2CO3}\) (щелочной). Ионы \(\ce{H+}\) от гидролиза алюминия связываются ионами \(\ce{OH-}\) от гидролиза карбоната — оба равновесия смещаются вправо, и реакция идёт до конца:

Прочерки в таблице растворимости — это как раз такие соли: они «разлагаются водой».

Необратимый гидролиз бинарных соединений

Соединения активных металлов с неметаллами, не образующими анионов в воде, реагируют с водой до конца: анион — очень сильное основание (\(\ce{C^4-}\), \(\ce{N^3-}\), \(\ce{P^3-}\), \(\ce{C2^2-}\)) — забирает протоны.

Галогениды неметаллов

Галогениды неметаллов — ковалентные соединения, но многие из них реагируют с водой бурно и необратимо: электрофильный центральный атом атакуется кислородом воды.

Главное: Если в растворе встречаются катион-кислота и анион-основание, их гидролиз взаимно усиливается и идёт до конца, если образуется осадок и (или) газ: \(\ce{2Al^3+ + 3CO3^2- + 3H2O -> 2Al(OH)3 v + 3CO2 ^}\). Поэтому \(\ce{Al2S3}\), \(\ce{Cr2S3}\), \(\ce{Fe2(CO3)3}\) в воде не существуют. Карбиды, нитриды, фосфиды, силициды активных металлов и галогениды неметаллов (\(\ce{PCl5}\), \(\ce{SiCl4}\), \(\ce{BCl3}\)) гидролизуются практически необратимо. \(\ce{CCl4}\) и \(\ce{SF6}\) устойчивы кинетически.

Урок 71. Произведение растворимости

Записывать произведение растворимости, переходить между $K_s$ и молярной (массовой) растворимостью с учётом стехиометрии, сравнивать растворимость солей разного типа, учитывать одноимённый ион

Произведение растворимости и растворимость

«Нерастворимых» веществ не бывает: над осадком всегда устанавливается равновесие

Твёрдая фаза в константу не входит, поэтому \(K_s\) не зависит от количества осадка. Для соли состава \(\ce{M_mA_n}\) с растворимостью \(s\) моль/л: \([\ce{M}] = ms\), \([\ce{A}] = ns\), и \(K_s = m^mn^ns^{m+n}\).

Растворимость в граммах и её последствия

\(K_s\) легко перевести в привычные единицы: растворимость (моль/л) × молярная масса.

Одноимённый ион и солевой эффект

Одноимённый ион резко снижает растворимость. В 0,010 М растворе \(\ce{NaCl}\) концентрация хлорида задана солью, и \(s(\ce{AgCl}) = K_s/0{,}010 = 1{,}8\cdot10^{-8}\) М — в 700 раз меньше, чем в воде. Поэтому осадки промывают разбавленным раствором осадителя, а не чистой водой.

Для солей типа \(\ce{AB2}\) эффект ещё сильнее: \(s(\ce{CaF2})\) в растворе \(\ce{NaF}\) равна \(K_s/[\ce{F-}]^2\).

Солевой эффект. Посторонние ионы (например, \(\ce{KNO3}\)) немного повышают растворимость: растёт ионная сила, коэффициенты активности падают, и чтобы произведение активностей оставалось равным \(K_s\), концентрации должны вырасти. Эффект — десятки процентов, не порядки.

Главное: Для \(\ce{M_mA_n (тв) <=> mM + nA}\) \(K_s = [\ce{M}]^m[\ce{A}]^n\). Связь с растворимостью \(s\): AB — \(K_s = s^2\); \(\ce{AB2}\) и \(\ce{A2B}\) — \(4s^3\); \(\ce{A3B2}\) — \(108s^5\). Сравнивать растворимость по \(K_s\) можно только для солей одного типа: у \(\ce{Ag2CrO4}\) \(K_s\) меньше, чем у \(\ce{AgCl}\), но растворимость больше. Одноимённый ион резко снижает растворимость; посторонние ионы немного её повышают (солевой эффект).

Урок 72. Условия выпадения осадка

Решать, выпадет ли осадок после смешения растворов, находить концентрацию осадителя для начала и полноты осаждения, остаточную концентрацию иона и константу превращения одного осадка в другой

Выпадет ли осадок

Условие выпадения осадка — то же сравнение \(Q\) и \(K\) (урок 56), где \(Q\) — ионное произведение, записанное как \(K_s\), но для текущих концентраций:

• \(Q > K_s\) — раствор пересыщен, осадок выпадает;
• \(Q = K_s\) — насыщенный раствор;
• \(Q < K_s\) — осадок не образуется (или растворяется).

Что остаётся в растворе

После осаждения в растворе остаётся немного ионов — их концентрацию задаёт избыток осадителя.

Полнота осаждения. Осаждение считают практически полным, если остаточная концентрация иона меньше \(10^{-6}\) моль/л (в гравиметрии — если потеря массы меньше точности весов, около 0,1 мг).

Превращение осадков

Один осадок можно превратить в другой, если новый менее растворим. Константа превращения — отношение произведений растворимости:

Белый хлорид серебра от иодида калия мгновенно желтеет.

Обратное превращение возможно, если \(K\) не слишком мала и реагент взят в большом избытке. Сульфат бария не растворяется в кислотах, поэтому в анализе его «переводят» в карбонат:

Отношение \([\ce{CO3^2-}]/[\ce{SO4^2-}]\) должно быть больше 46 — осадок многократно кипятят с концентрированной содой, сливая раствор. Полученный \(\ce{BaCO3}\) растворяют в кислоте.

Главное: Осадок выпадает, если ионное произведение \(Q\) (с учётом разбавления при смешении!) больше \(K_s\). Начало осаждения: \([\ce{A}] = K_s/[\ce{M}]\); практически полное — остаточная концентрация меньше \(10^{-6}\) М. После осаждения остаток иона определяется избытком осадителя: \([\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]_\text{изб}\). Превращение осадка \(\ce{MX + Y- <=> MY + X-}\) характеризует \(K = K_s(\ce{MX})/K_s(\ce{MY})\).

Урок 73. Кислотность и амфотерность

Объяснять растворение карбонатов, сульфидов и гидроксидов в кислотах через связывание аниона, различать кислотное растворение и образование гидроксокомплексов у амфотерных гидроксидов, применять это к разделению ионов и технологии алюминия

Растворение в кислотах

Почему мел растворяется в соляной кислоте? Ион \(\ce{H+}\) связывает карбонат в слабую кислоту, \([\ce{CO3^2-}]\) падает, \(Q\) становится меньше \(K_s\), и осадок растворяется. Так же ведут себя соли других слабых кислот: сульфиды, фосфаты, оксалаты, фториды.

Для сульфидов удобна итоговая константа:

Сульфид меди растворяется только тогда, когда сульфид-ион не просто связывается, а окисляется:

Амфотерные гидроксиды

Амфотерный гидроксид растворяется и в кислоте, и в щёлочи — но по-разному:

• в кислоте — протонирование гидроксид-ионов: \(\ce{Al(OH)3 + 3H+ -> Al^3+ + 3H2O}\);
• в щёлочи — образование гидроксокомплекса: \(\ce{Al(OH)3 + OH- -> [Al(OH)4]-}\).

Поэтому растворимость зависит от pH U-образно: в кислой области растёт количество \(\ce{Al^3+}\), в щелочной — \(\ce{[Al(OH)4]-}\), а минимум лежит около pH 6.

Амфотерность в расплавах и технологии алюминия

В расплаве амфотерные оксиды ведут себя как кислотные и реагируют со щелочами и карбонатами, образуя безводные соли — алюминаты, цинкаты:

Способ Байера. Боксит (гидратированный \(\ce{Al2O3}\) с примесью \(\ce{Fe2O3}\) и \(\ce{SiO2}\)) обрабатывают горячим раствором \(\ce{NaOH}\) под давлением: алюминий переходит в \(\ce{Na[Al(OH)4]}\), а оксид железа остаётся нерастворимым «красным шламом». Раствор охлаждают, вносят затравку — выпадает чистый \(\ce{Al(OH)3}\), который прокаливают до \(\ce{Al2O3}\) для электролиза.

Главное: Соль слабой кислоты растворяется в сильной кислоте, если \(K = K_s/(K_1K_2)\) не слишком мала: \(\ce{FeS}\) и \(\ce{ZnS}\) растворяются в \(\ce{HCl}\), \(\ce{CuS}\) и \(\ce{HgS}\) — только при окислении (азотная кислота, царская водка). Амфотерные гидроксиды (\(\ce{Al}\), \(\ce{Zn}\), \(\ce{Be}\), \(\ce{Cr(III)}\), \(\ce{Sn}\), \(\ce{Pb}\)) растворяются в кислотах (протонирование) и в щелочах (гидроксокомплексы); растворимость минимальна при промежуточном pH. Аммиак растворяет гидроксиды металлов, дающих аммиакаты (\(\ce{Zn}\), \(\ce{Cu}\), \(\ce{Ni}\), \(\ce{Ag}\)), но не \(\ce{Al(OH)3}\).

Урок 74. Избирательное осаждение

Определять порядок выпадения осадков и условия разделения ионов: галогениды серебра и метод Мора, сульфиды при заданной кислотности, гидроксиды в буферных растворах; оценивать полноту разделения

Какой осадок выпадет первым

Добавляем нитрат серебра по каплям к раствору, где по 0,010 М хлорида и иодида.

• \(\ce{AgI}\) начинает выпадать при \([\ce{Ag+}] = 8{,}3\cdot10^{-17}/0{,}010 = 8{,}3\cdot10^{-15}\) М;
• \(\ce{AgCl}\) — при \([\ce{Ag+}] = 1{,}8\cdot10^{-10}/0{,}010 = 1{,}8\cdot10^{-8}\) М.

Сначала выпадает только иодид. Когда начнёт выпадать хлорид, иодида в растворе останется \(8{,}3\cdot10^{-17}/1{,}8\cdot10^{-8} = 4{,}6\cdot10^{-9}\) М — разделение практически полное.

Сульфиды при разной кислотности

Сероводород — слабая двухосновная кислота, и концентрация сульфид-иона очень сильно зависит от pH:

Изменение pH на единицу меняет \([\ce{S^2-}]\) в 100 раз. В 0,3 М \(\ce{HCl}\) (pH ≈ 0,5) \([\ce{S^2-}] \approx 1{,}3\cdot10^{-20}\) М, и из 0,01 М растворов выпадают лишь сульфиды с \(K_s < 10^{-22}\): \(\ce{CuS}\), \(\ce{CdS}\), \(\ce{PbS}\), \(\ce{HgS}\), \(\ce{Bi2S3}\). \(\ce{ZnS}\) осаждают из слабокислого буфера (pH 2–3), а \(\ce{FeS}\), \(\ce{MnS}\), \(\ce{NiS}\), \(\ce{CoS}\) — сульфидом аммония в аммиачной среде.

Разделение гидроксидами

Катион начинает осаждаться гидроксидом при \([\ce{OH-}] = (K_s/c)^{1/n}\), где \(n\) — заряд катиона. Трёхзарядные катионы с крошечными \(K_s\) осаждаются уже в кислой среде:

Главное: Первым выпадает осадок, для которого раньше выполняется \(Q > K_s\). Разделение полное, если в момент начала осаждения второго иона первый уже осаждён до \(10^{-6}\) М. Концентрацией осадителя управляют через pH: \([\ce{S^2-}] = K_1K_2[\ce{H2S}]/[\ce{H+}]^2\), поэтому в кислой среде сероводород осаждает только самые малорастворимые сульфиды (\(\ce{CuS}\), \(\ce{PbS}\), \(\ce{CdS}\), \(\ce{HgS}\)). Гидроксиды осаждаются при pH, зависящем от \(K_s\) и заряда катиона: \(\ce{Fe^3+}\) — около 2–3, \(\ce{Mg^2+}\) — около 9–10; аммиачный буфер отделяет \(\ce{Fe^3+}\) и \(\ce{Al^3+}\) от \(\ce{Mg^2+}\).

Урок 75. Совмещённые равновесия растворения

Объединять растворимость с протонированием аниона и комплексообразованием, выводить итоговые константы растворения и рассчитывать растворимость в кислых буферах и в растворах лигандов

Растворимость и pH

Растворимость соли сильной кислоты (\(\ce{AgCl}\), \(\ce{BaSO4}\)) от pH почти не зависит. А соли слабых кислот растворяются лучше в кислой среде: часть аниона связывается протонами.

Для \(\ce{CaF2}\) весь фторид, перешедший в раствор (\(2s\)), распределён между \(\ce{F-}\) и \(\ce{HF}\):

При pH 2 растворимость \(\ce{CaF2}\) в 6 раз больше, чем в воде; при pH 1 — в 28 раз.

Растворимость и комплексообразование

Лиганд, связывающий катион осадка, растворяет его:

В 1 М аммиаке: \(s^2/(1 - 2s)^2 = K\), \(s = 0{,}048\) М — в 3600 раз больше, чем в воде. \(\ce{AgBr}\) растворяется в аммиаке слабо, \(\ce{AgI}\) — практически нет: так разделяют галогениды.

Итоговая константа и выбор реагента

Сложные процессы растворения разбивают на простые шаги и перемножают константы.

Главное: Если анион осадка — основание, растворимость растёт в кислоте: для \(\ce{CaF2}\) \(s = \sqrt[3]{K_s(1 + [\ce{H+}]/K_a)^2/4}\). Если катион образует комплекс с лигандом, растворимость растёт в растворе лиганда: \(\ce{AgCl + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\), \(K = K_s\beta\). Итоговую константу получают сложением реакций: растворение, протонирование, комплексообразование. Соли аммония растворяют гидроксиды, дающие аммиакаты: \(K = K_s\beta/K_b^2\).

Урок 76. Графики массы осадка

Строить и читать зависимость массы осадка от количества добавленного реагента с учётом избытка, растворения осадка, порядка сливания и последовательных превращений; восстанавливать состав смеси по графику

Осадок растёт и растворяется

Самые изобретательные олимпиадные задачи строятся на графиках: масса осадка против количества добавленного реагента. Секрет — делить процесс на участки, на каждом из которых идёт одна реакция.

Последовательные превращения

Тот же подход работает, когда реагенты меняются местами или в растворе несколько катионов.

Кислота в алюминат. \(\ce{Na[Al(OH)4] + HCl -> Al(OH)3 v + NaCl + H2O}\) (1 эквивалент — максимум), затем \(\ce{Al(OH)3 + 3HCl -> AlCl3 + 3H2O}\) (ещё 3 эквивалента — осадок исчез).

Углекислый газ в алюминат. Осадок выпадает и не растворяется в избытке: \(\ce{Na[Al(OH)4] + CO2 -> Al(OH)3 v + NaHCO3}\) — угольная кислота слишком слаба для гидроксида алюминия. График выходит на плато.

Смесь \(\ce{MgCl2}\) и \(\ce{AlCl3}\) + щёлочь. Сначала осаждаются оба гидроксида (масса растёт), затем растворяется только \(\ce{Al(OH)3}\) (масса падает), и остаётся плато \(\ce{Mg(OH)2}\).

Читаем график задачи

В обратной задаче даны точки графика, а найти нужно состав.

Главное: Массу осадка считают по участкам: осаждение (растёт до эквивалентной точки), растворение избытком (падает), плато. \(\ce{AlCl3}\) + щёлочь: максимум при 3 эквивалентах, ноль — при 4. \(\ce{Zn^2+}\): максимум при 2, ноль при 4. \(\ce{Ca(OH)2 + CO2}\): максимум при 1, ноль при 2. Порядок сливания важен: при добавлении соли алюминия к щёлочи осадок сначала не образуется. Для смеси катионов максимум массы — когда осаждено всё, а остаток после избытка — неамфотерный гидроксид.

Открыть модуль курса

Уроки 77–86: 10 уроков, 90 заданий.

Урок 77. Степень окисления и электронный баланс

Определять степени окисления с учётом пероксидных групп и смешанной валентности, отличать степень окисления от заряда частицы, находить окислитель и восстановитель и уравнивать реакции методом электронного баланса, в том числе с двумя окисляющимися элементами

Степень окисления: правила и ловушки

Степень окисления — условный заряд, который получил бы атом, если бы все связи были ионными (электроны отданы более электроотрицательному партнёру, а связи между одинаковыми атомами поделены поровну). Это бухгалтерия электронов, а не реальный заряд.

Окислители и восстановители

Окислитель принимает электроны (его степень окисления понижается), восстановитель отдаёт (повышается).

Правило: атом в высшей степени окисления может быть только окислителем (\(\ce{Mn^{+7}}\), \(\ce{Cr^{+6}}\), \(\ce{N^{+5}}\)), в низшей — только восстановителем (\(\ce{S^{-2}}\), \(\ce{N^{-3}}\), \(\ce{I^-}\)), в промежуточной — и тем и другим (\(\ce{H2O2}\), \(\ce{SO2}\), \(\ce{HNO2}\)).

Электронный баланс

Метод электронного баланса: 1) найти элементы, меняющие степень окисления; 2) записать, сколько электронов отдаёт восстановитель и принимает окислитель в расчёте на формульную единицу; 3) уравнять электроны наименьшим общим кратным; 4) расставить остальные коэффициенты (металлы, кислотные остатки, водород, кислород — проверка).

Главное: Степень окисления — условный заряд атома при полностью ионных связях. Атомы кислорода в пероксидной группе \(\ce{-O-O-}\) имеют \(-1\): в \(\ce{CrO5}\) хром \(+6\), а не \(+10\); в \(\ce{H2SO5}\) и \(\ce{K2S2O8}\) сера \(+6\). В соединениях со смешанной валентностью (\(\ce{Fe3O4}\), \(\ce{Pb3O4}\), \(\ce{Na2S4O6}\)) средняя степень окисления может быть дробной. Высшая степень окисления — только окислитель, низшая — только восстановитель, промежуточная — и то и другое. В электронном балансе число отданных электронов равно числу принятых; если окисляются два элемента, их электроны складывают.

Урок 78. Метод полуреакций

Уравнивать окислительно-восстановительные реакции методом полуреакций в кислой, нейтральной и щелочной средах, проверять баланс атомов и зарядов и переходить от ионного уравнения к молекулярному с правильным выбором среды

Полуреакции в кислой среде

Метод полуреакций (ионно-электронный) удобнее электронного баланса для растворов: он сразу показывает роль среды и не требует знать степени окисления в сложных частицах.

Алгоритм для кислой среды:

1. Записать схему полуреакции с реально существующими частицами (\(\ce{MnO4-}\), а не \(\ce{Mn^{+7}}\)).
2. Уравнять атомы, кроме O и H.
3. Недостаток кислорода — добавить \(\ce{H2O}\); недостаток водорода — \(\ce{H+}\).
4. Уравнять заряд электронами.
5. Умножить полуреакции на множители, чтобы электроны сократились, и сложить.

Нейтральная и щелочная среда

В щелочной среде ионов \(\ce{H+}\) нет, и кислород уравнивают так: где кислорода не хватает, добавляют \(\ce{2OH-}\), а в другую часть — \(\ce{H2O}\) (или, наоборот, где его избыток, добавляют \(\ce{H2O}\), а в другую часть — \(\ce{2OH-}\)).

От ионного уравнения к молекулярному

Ионное уравнение описывает химию; молекулярное — то, что взвешивают. Переход: к каждому иону добавить противоион из исходных веществ и составить формулы продуктов.

Главное: Полуреакция: частицы, реально существующие в растворе; кислород уравнивают водой, водород — ионами \(\ce{H+}\) (кислая среда) или \(\ce{H2O}\)/\(\ce{OH-}\) (щелочная), заряд — электронами. Полуреакции умножают так, чтобы число электронов совпало, и складывают. Продукт восстановления перманганата зависит от среды: \(\ce{Mn^2+}\) (кислая), \(\ce{MnO2}\) (нейтральная), \(\ce{MnO4^2-}\) (сильнощелочная). Для подкисления перманганата берут серную кислоту — соляная окисляется.

Урок 79. Диспропорционирование и сопропорционирование

Распознавать диспропорционирование (один элемент в одной степени окисления окисляется и восстанавливается) и сопропорционирование (разные степени окисления сходятся к одной), уравнивать такие реакции и объяснять влияние среды и температуры

Диспропорционирование

Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) — часть атомов одного элемента в одной степени окисления окисляется, другая часть — восстанавливается. Возможно только из промежуточной степени окисления.

Сопропорционирование

Сопропорционирование (конпропорционирование) — обратный процесс: атомы одного элемента в разных степенях окисления переходят в одну промежуточную.

Роль среды

Направление реакции между разными степенями окисления одного элемента часто определяет pH.

• Галогены: в щёлочи диспропорционируют (\(\ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}\)), в кислоте — сопропорционируют (\(\ce{Cl- + ClO- + 2H+ -> Cl2 ^ + H2O}\)).
• Иод: \(\ce{3I2 + 6OH- -> 5I- + IO3- + 3H2O}\), но \(\ce{IO3- + 5I- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}\).
• Манганат устойчив только в сильной щёлочи; при подкислении (даже углекислым газом) зелёный раствор становится малиновым с бурым осадком: \(\ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4- + MnO2 v + 4OH-}\).

Главное: Диспропорционирование: \(\ce{Cl2 + 2NaOH -> NaCl + NaClO + H2O}\) (на холоду), \(\ce{3Cl2 + 6KOH ->[t] 5KCl + KClO3 + 3H2O}\); \(\ce{3K2MnO4 + 2H2O -> 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH}\); \(\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}\). Сопропорционирование: \(\ce{2H2S + SO2 -> 3S + 2H2O}\), \(\ce{IO3- + 5I- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}\), \(\ce{NH4NO2 ->[t] N2 + 2H2O}\). Галогены диспропорционируют в щёлочи и сопропорционируют в кислоте; манганат устойчив лишь в сильной щёлочи.

Урок 80. Электродные потенциалы

Понимать устройство гальванического элемента и смысл стандартного электродного потенциала, предсказывать направление ОВР по таблице потенциалов, рассчитывать ЭДС и $\Delta G^\circ$, знать границы применимости стандартных данных

Гальванический элемент

В 1800 году Алессандро Вольта сложил столб из цинковых и медных дисков, переложенных сукном с рассолом, — первый источник постоянного тока. Химическая энергия реакции превращается в электрическую, если окисление и восстановление разнести в пространстве.

Элемент Даниэля (1836): цинковая пластина в растворе \(\ce{ZnSO4}\), медная — в \(\ce{CuSO4}\), растворы соединены солевым мостиком.

• Анод (окисление): \(\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}\).
• Катод (восстановление): \(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\).
• Схема: \(\ce{Zn | Zn^2+ || Cu^2+ | Cu}\), ЭДС = 1,10 В.

Стандартный потенциал \(E^\circ\) полуреакции — ЭДС элемента, составленного из неё и стандартного водородного электрода (\(\ce{2H+ + 2e- -> H2}\), \(E^\circ = 0\)) при активностях 1 и давлении 1 бар.

Направление реакции по таблице потенциалов

Таблица стандартных потенциалов — «лестница» силы окислителей и восстановителей.

Окислитель с бо́льшим \(E^\circ\) окисляет восстановленную форму пары с меньшим \(E^\circ\): \(\ce{Fe^3+}\) окисляет \(\ce{I-}\) (0,77 > 0,54), но не \(\ce{Br-}\) (0,77 < 1,07).

Связь с термодинамикой: \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\), где \(F = 96\,485\) Кл/моль. Положительная ЭДС — отрицательная \(\Delta G^\circ\).

Когда таблица «обманывает»

Стандартный потенциал относится к активностям 1 моль/л. В реальности его меняют:

• концентрации и pH (урок 81);
• осадки: серебро не растворяется в соляной кислоте, но растворяется в иодоводородной: \(\ce{2Ag + 2HI -> 2AgI v + H2 ^}\) — иодид так прочно связывает серебро, что потенциал пары \(\ce{AgI/Ag}\) становится отрицательным (\(-0{,}15\) В);
• комплексы: золото, благороднейший металл, окисляется кислородом в растворе цианида (урок 75);
• кинетика: алюминий (\(-1{,}66\) В) не реагирует с водой — мешает плёнка оксида; водород на ртути и свинце выделяется с огромным перенапряжением, и на ртутном катоде из раствора восстанавливается даже натрий.

Главное: Стандартный потенциал \(E^\circ\) полуреакции восстановления измеряют относительно водородного электрода (0 В). Чем больше \(E^\circ\), тем сильнее окисленная форма как окислитель; чем меньше — тем сильнее восстановленная форма как восстановитель. Реакция идёт, если \(E^\circ(\text{окислителя}) > E^\circ(\text{восстановителя})\); ЭДС \(= E_\text{катода} - E_\text{анода}\); \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\). Стандартные данные не учитывают концентрации, pH, осадки и комплексы, а также кинетику (перенапряжение, пассивация).

Урок 81. Уравнение Нернста

Рассчитывать электродный потенциал при нестандартных концентрациях и pH по уравнению Нернста, объяснять концентрационные элементы, связывать ЭДС с энергией Гиббса и константой равновесия, находить потенциалы пар с осадками

Потенциал и концентрации

В 1889 году Вальтер Нернст вывел, как потенциал зависит от концентраций. Для полуреакции \(\ce{Ox + ne- -> Red}\) при 25 °C

Изменение отношения концентраций в 10 раз меняет потенциал на \(0{,}059/n\) В. Уравнение следует из \(\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q\) и \(\Delta G = -nFE\).

Потенциал и pH

Если в полуреакции участвуют \(\ce{H+}\) или \(\ce{OH-}\), их концентрация входит в уравнение Нернста — и сила окислителя зависит от pH.

При pH 0 перманганат окисляет хлорид (1,51 > 1,36), а при pH 3 — уже нет (1,23 < 1,36). Поэтому в анализе смеси галогенидов бромид и иодид окисляют перманганатом при подобранном pH, не трогая хлорид.

ЭДС, энергия Гиббса и константа

Из \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\) и \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\):

Уже при ЭДС 0,3 В реакция практически необратима. Для элемента Даниэля (\(n = 2\), \(E^\circ = 1{,}10\) В) \(K = 10^{37}\): медь из раствора вытесняется цинком полностью.

Та же связь позволяет находить произведения растворимости и константы устойчивости из потенциалов: \(E^\circ(\ce{AgX/Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) + 0{,}0592\lg K_s(\ce{AgX})\).

Главное: \(E = E^\circ + \dfrac{0{,}0592}{n}\lg\dfrac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}\) (25 °C), в \([\text{Ox}]\) и \([\text{Red}]\) входят все частицы полуреакции со своими коэффициентами, в том числе \(\ce{H+}\). Для \(\ce{MnO4-/Mn^2+}\) \(E = 1{,}51 - 0{,}0947\,\text{pH}\), для \(\ce{O2/H2O}\) \(E = 1{,}23 - 0{,}0592\,\text{pH}\). \(\lg K = nE^\circ/0{,}0592\): ЭДС 0,1 В при \(n = 1\) — это \(K \approx 50\), при 1 В — \(10^{17}\). Осадок или комплекс понижает потенциал пары металла: \(E^\circ(\ce{AgI/Ag}) = 0{,}80 + 0{,}0592\lg K_s = -0{,}15\) В.

Урок 82. Диаграммы Латимера и Фроста

Читать диаграммы Латимера и Фроста, вычислять потенциал многоэлектронного перехода через $nE^\circ$, предсказывать диспропорционирование и сопропорционирование, находить самую устойчивую форму элемента

Диаграммы Латимера

Уэнделл Латимер в 1938 году предложил записывать потенциалы элемента в виде цепочки от высшей степени окисления к низшей. Для хлора в кислой среде:

Числа над стрелками — стандартные потенциалы соседних пар (В).

Несмежный переход. Потенциалы не аддитивны, аддитивны энергии Гиббса \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\). Поэтому

Для \(\ce{HClO -> Cl-}\): \((1\cdot1{,}63 + 1\cdot1{,}36)/2 = 1{,}50\) В. Для \(\ce{Fe^3+ -> Fe}\): \((1\cdot0{,}77 + 2\cdot(-0{,}44))/3 = -0{,}04\) В — простое среднее дало бы \(+0{,}17\) В и совсем другой вывод.

Кто диспропорционирует

Частица в середине цепочки \(\ce{A} \xrightarrow{E_\text{л}} \ce{B} \xrightarrow{E_\text{п}} \ce{C}\) является окислителем для правой пары и восстановителем для левой. Диспропорционирование \(\ce{B -> A + C}\) идёт, если \(E_\text{п} > E_\text{л}\).

Последние две строки объясняют урок 79: хлор диспропорционирует именно в щёлочи.

Диаграмма Фроста

Артур Фрост (1951) предложил откладывать по оси абсцисс степень окисления \(N\), по оси ординат — \(NE^\circ\) (вольт-эквивалент, пропорциональный \(\Delta G^\circ\) образования формы из простого вещества). Наклон отрезка между двумя точками — потенциал пары.

Главное: Диаграмма Латимера — цепочка форм элемента с потенциалами переходов. Потенциал несмежного перехода: \(E = \dfrac{\sum n_iE_i}{\sum n_i}\) — усреднять сами потенциалы нельзя, аддитивны \(nE^\circ\) (т. е. \(\Delta G^\circ\)). Частица диспропорционирует, если потенциал справа от неё больше, чем слева (\(\ce{Cu+}\), \(\ce{H2O2}\), \(\ce{Mn^3+}\), \(\ce{MnO4^2-}\) в кислоте). На диаграмме Фроста (\(NE^\circ\) от \(N\)) самая устойчивая форма — самая нижняя точка; точка выше отрезка, соединяющего соседей, диспропорционирует; ниже — продукт сопропорционирования.

Урок 83. Металлы, кислоты и пассивация

Предсказывать продукты взаимодействия металлов с неокисляющими и окисляющими кислотами и со щелочами в зависимости от активности металла, концентрации и температуры, учитывать пассивацию и защитные плёнки

Неокисляющие кислоты

В соляной и разбавленной серной кислотах окислитель — ион \(\ce{H+}\) (\(E^\circ = 0\)). Реагируют металлы с отрицательным потенциалом:

Азотная кислота

В азотной кислоте окислитель — нитрат-ион, и водород не выделяется (почти никогда). Продукт восстановления зависит от концентрации кислоты и активности металла:

Концентрированная кислота пассивирует железо, алюминий, хром на холоду: на поверхности образуется плотная оксидная плёнка. Поэтому концентрированную азотную кислоту перевозят в алюминиевых цистернах.

Концентрированная серная кислота и щёлочи

В концентрированной серной кислоте окислитель — сера(+6). Продукт восстановления зависит от активности металла: малоактивные (медь, серебро) — \(\ce{SO2}\); активные (цинк, магний) — \(\ce{SO2}\), S, \(\ce{H2S}\). Железо, алюминий и хром на холоду пассивируются — концентрированную серную кислоту хранят в стальных цистернах.

Щёлочи растворяют металлы, чьи оксиды и гидроксиды амфотерны. Окислитель — вода, щёлочь растворяет защитную плёнку и связывает продукт:

\(\ce{2Al + 2NaOH + 6H2O -> 2Na[Al(OH)4] + 3H2 ^}\) \(\ce{Zn + 2NaOH + 2H2O -> Na2[Zn(OH)4] + H2 ^}\) \(\ce{Si + 2NaOH + H2O -> Na2SiO3 + 2H2 ^}\) — и неметалл кремний.

Главное: Неокисляющие кислоты (\(\ce{HCl}\), разб. \(\ce{H2SO4}\)) окисляют металлы до низшей устойчивой степени окисления (\(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Cr^2+}\), \(\ce{Sn^2+}\)) с выделением водорода; свинец защищён плёнками \(\ce{PbCl2}\) и \(\ce{PbSO4}\). Азотная кислота водорода не даёт: концентрированная — \(\ce{NO2}\), разбавленная с малоактивными металлами — \(\ce{NO}\), с активными — \(\ce{N2O}\), \(\ce{N2}\), \(\ce{NH4NO3}\). Концентрированная серная — \(\ce{SO2}\) (с активными металлами — S, \(\ce{H2S}\)). \(\ce{Fe}\), \(\ce{Al}\), \(\ce{Cr}\) пассивируются концентрированными \(\ce{HNO3}\) и \(\ce{H2SO4}\) на холоду. Амфотерные металлы (\(\ce{Al}\), \(\ce{Zn}\), \(\ce{Be}\)) растворяются в щелочах.

Урок 84. Электролиз расплавов и растворов

Определять продукты электролиза расплавов и водных растворов с инертными и растворимыми анодами, учитывать конкуренцию воды и ионов, применять законы Фарадея

Электролиз расплавов

Электролиз — окислительно-восстановительная реакция, которую заставляет идти внешний источник тока. На катоде (−) идёт восстановление, на аноде (+) — окисление.

В расплаве других частиц нет: \(\ce{2NaCl ->[эл. ток] 2Na + Cl2 ^}\).

Электролиз водных растворов

В растворе с ионами соли конкурирует вода.

Катод.

• \(\ce{Li+}\) … \(\ce{Al^3+}\) (активные): восстанавливается вода \(\ce{2H2O + 2e- -> H2 ^ + 2OH-}\);
• \(\ce{Mn^2+}\) … \(\ce{Pb^2+}\) (средние): металл и водород одновременно (из-за перенапряжения водорода часто преобладает металл — так получают цинк);
• \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Hg^2+}\), \(\ce{Au^3+}\): только металл.

Анод (инертный — графит, платина).

• \(\ce{I-}\), \(\ce{Br-}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{S^2-}\): окисляются до простых веществ (хлор выделяется вместо кислорода из-за перенапряжения кислорода);
• \(\ce{SO4^2-}\), \(\ce{NO3-}\), \(\ce{PO4^3-}\), \(\ce{F-}\): не окисляются, окисляется вода \(\ce{2H2O - 4e- -> O2 ^ + 4H+}\).

Растворимый анод (медь, никель, серебро) сам окисляется: \(\ce{Cu - 2e- -> Cu^2+}\).

Законы Фарадея

Майкл Фарадей в 1833–1834 годах установил: масса вещества, выделившегося при электролизе, пропорциональна прошедшему заряду, а для разных веществ — их эквивалентам. Сегодня это одна формула:

\(F\) — заряд одного моля электронов. Чтобы выделить 1 моль серебра, нужен 1 фарадей, меди — 2, алюминия — 3.

Главное: Электролиз расплава: катион восстанавливается до металла, анион окисляется (\(\ce{2NaCl -> 2Na + Cl2}\)). В растворе на катоде: металлы до \(\ce{Al}\) включительно не выделяются — идёт \(\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}\); малоактивные (\(\ce{Cu}\), \(\ce{Ag}\)) — выделяются; средние (\(\ce{Zn}\), \(\ce{Fe}\), \(\ce{Ni}\)) — металл и водород. На инертном аноде: \(\ce{I-}\), \(\ce{Br-}\), \(\ce{Cl-}\) → галоген; кислородсодержащие анионы и \(\ce{F-}\) не окисляются — выделяется \(\ce{O2}\). Растворимый анод (медь) сам растворяется. Законы Фарадея: \(m = \dfrac{MIt}{nF}\), \(F = 96\,485\) Кл/моль.

Урок 85. Последовательный электролиз и коррозия

Рассчитывать изменение состава раствора при длительном электролизе (смена процессов на катоде), выход по току и расход энергии; объяснять коррозию как работу гальванических пар и выбирать способы защиты

Состав меняется во времени

Электролиз — не одна реакция, а последовательность: когда ион, который восстанавливался, кончается, в дело вступает следующий кандидат.

Выход по току и энергия

Не весь ток идёт на нужный процесс: часть электронов уходит на выделение водорода, восстановление примесей, обратные реакции. Выход по току

В производстве цинка он около 90 %, алюминия — 90–95 %, в хлорщелочном электролизе — до 97 %.

Энергия электролиза: \(W = UIt = UQ\). Для алюминия (\(U \approx 4{,}5\) В, \(n = 3\)): на 1 кг металла нужно \(Q = \dfrac{1000\cdot3\cdot96\,485}{26{,}98} = 1{,}07\cdot10^{7}\) Кл и \(W \approx 4{,}8\cdot10^{7}\) Дж ≈ 13 кВт·ч. Поэтому алюминиевые заводы строят рядом с гидроэлектростанциями — в Сибири, Норвегии, Исландии.

Коррозия и защита

Коррозия железа во влажном воздухе — электрохимический процесс. На одном участке поверхности железо окисляется (анод): \(\ce{Fe - 2e- -> Fe^2+}\); на другом кислород восстанавливается (катод): \(\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}\). Дальше \(\ce{Fe^2+}\) окисляется до ржавчины \(\ce{Fe2O3*xH2O}\). Соль (морская вода, дорожные реагенты) повышает проводимость и ускоряет процесс.

Если железо контактирует с другим металлом, анодом становится более активный из пары:

• Оцинкованное железо: анод — цинк; при царапине цинк растворяется, а железо защищено («анодное покрытие»).
• Лужёное (белая жесть): анод — железо; при царапине оно ржавеет быстрее, чем без покрытия («катодное покрытие»).

Главное: При электролизе раствора процессы меняются по мере расходования ионов: сначала на катоде выделяется медь, потом водород; из смеси \(\ce{Ag+}\) и \(\ce{Cu^2+}\) сначала осаждается серебро. Считать удобно в молях электронов \(n_e = It/F\). Выход по току \(\eta = m_\text{практ}/m_\text{теор}\). Коррозия металлов в воде — работа микрогальванических элементов: анодом служит более активный металл. Защита: покрытия (анодное — цинк, катодное — олово), протекторы и катодная защита, ингибиторы, легирование.

Урок 86. Контрольная работа по ОВР

Решать комбинированные задачи на окислительно-восстановительные процессы: смесь восстановителей в титровании, смесь металлов в окисляющей кислоте, электролиз; проверять ответ независимым электронным балансом

Титрование смеси

Задача-образец. Смесь \(\ce{Na2SO3}\) и \(\ce{Na2SO4}\) массой 1,00 г растворили и оттитровали 0,0200 М \(\ce{KMnO4}\) в сернокислой среде: ушло 25,0 мл. Сульфат не окисляется; сульфит: \(\ce{SO3^2- + H2O -> SO4^2- + 2H+ + 2e-}\), перманганат: \(\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}\). \(n_e = 5\cdot0{,}0200\cdot0{,}0250 = 2{,}50\cdot10^{-3}\) моль; \(n(\ce{SO3^2-}) = n_e/2 = 1{,}25\cdot10^{-3}\) моль; \(m = 0{,}158\) г — 15,8 %.

Смесь металлов в окисляющей кислоте

Задача-образец. Сплав меди и серебра массой 27,93 г растворили в разбавленной азотной кислоте, выделилось 2,99 л \(\ce{NO}\). Электроны: медь отдаёт 2, серебро — 1, \(\ce{NO}\) принимает 3. \(2x + y = 3\cdot0{,}1333 = 0{,}400\). Масса: \(63{,}55x + 107{,}87y = 27{,}93\). Решение: \(x = 0{,}100\), \(y = 0{,}200\) моль; \(w(\ce{Cu}) = 22{,}8\) %.

Электролиз и проверка балансом

Задача-образец. При электролизе раствора \(\ce{CuSO4}\) масса катода выросла на 6,355 г, водород не выделялся. Сколько кислорода выделилось на аноде? \(n_e = 2\cdot6{,}355/63{,}55 = 0{,}200\) моль; \(n(\ce{O2}) = 0{,}200/4 = 0{,}0500\) моль, 1,12 л. Проверка по уравнению \(\ce{2CuSO4 + 2H2O -> 2Cu + O2 + 2H2SO4}\): 0,100 моль меди — 0,0500 моль кислорода. Совпало.

Главное: Главный инструмент — число электронов: сколько отдали восстановители, столько приняли окислители; сколько прошло через цепь, столько восстановилось на катоде и окислилось на аноде. Порядок: 1) уравнения полуреакций; 2) моли электронов на единицу каждого вещества; 3) система уравнений (масса + электроны); 4) проверка вторым способом.

Открыть модуль курса